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有机涂层进展


第 65 卷，第 4 期，2009 年 8 月，第 504-509 页
Progress in Organic Coatings


丙烯聚氨酯漆涂层在人工老化环境中的老化行为

ESI学科分类：材料科学简介JCI 1.19IF(5) 6.0EI检索SCI升级版 材料科学2区SCI基础版 工程技术2区SCI Q1IF 6.5
https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2009.05.002 获取权利和内容
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摘要


丙烯聚氨酯漆涂层在由荧光 UV/冷凝老化装置和氙灯照射及老化设备产生的两种人工老化环境中进行了不同时间周期的暴露。通过使用膜厚计、光泽计、分光光度计、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电化学阻抗谱（EIS）评估了涂层的老化行为。结果表明，Xenotest 协议对涂层厚度损失和光泽有显著影响。然而，黄色指数测量和低频阻抗表明，UV 照射协议导致了更大的降解。这些发现得到了 FTIR 分析结果的支持。在这两种人工老化环境中，完整涂层的低频阻抗模量随着老化时间的增加呈指数下降，并与老化涂层的其他性质变化相关，可用于预测涂层寿命。

关键词


丙烯聚氨酯漆 人工老化环境 傅里叶变换红外光谱 低频阻抗

引言


有机涂层因其制造成本低、施工简便、适宜的体积特性、多功能性和美学特性而被广泛用于防止金属结构腐蚀。涂层在诸如阳光、温度、氧气、水和污染物等老化条件下可能会降解，从而降低其体积特性并导致防腐性能丧失。在这些因素中，紫外线照射是导致降解的主要因素，太阳紫外线的能量（λ < 380 nm）足够高，可以断裂许多典型键[1]，[2]。

为了在短期内评估涂层的使用寿命和防腐性能，通过模拟自然环境中的太阳辐射、温度、湿度和冷凝，进行了各种加速老化试验[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。在人工老化设备中，常用三种灯具作为光源来模拟阳光中的紫外线辐射，这三种灯具分别是氙灯、紫外荧光灯和碳弧灯。定期冷凝或喷水被用来模拟露水或降雨。然而，不同人工老化试验之间的相关性并不强。为了提高自然和人工老化试验之间的相关性，需要对不同人工老化条件下的紫外线降解进行表征，以提供有关紫外线对涂层老化的详细信息的详细资料。

本研究旨在评估和比较由荧光 UV/冷凝老化设备和氙灯光照老化设备分别产生的模拟气候环境中的丙烯酸聚氨酯漆膜的耐老化性能。通过薄膜厚度计、光泽计、分光光度计、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电化学阻抗谱（EIS）监测了两种环境中漆膜厚度、外观、化学结构、电化学性质和表面形貌在暴露前后的变化。

2. 实验性

2.1. 材料


冷轧钢板被用作基板。使用了两种不同的样品尺寸：UV 环境下的 100 mm × 70 mm × 1 mm，以及 Xenotest 环境下的 135 mm × 35 mm × 1 mm。它们被用从 80 到 500 号的磨砂纸抛光，用丙酮脱脂并用甲醇冲洗。丙烯酸聚氨酯清漆的双组分材料从中国石家庄金鱼画厂购买。清漆和特殊固化剂的重量比为 6:1。涂层通过喷涂绘画施加，厚度为 50 ± 5 μm。涂覆的板在室温下至少养护 2 周。每个循环使用三块平行板。


2.2. 人工风化试验


人工老化试验是通过将涂层板暴露在荧光 UV/冷凝老化设备（UV 2000™，美国）和氙灯暴露及老化设备（Xenotest Alpha High Energy，Atlas 材料测试技术，美国）中分别进行的。在 UV 人工老化试验（也称为 UV 试验或 UV-A 试验）中，将板件在 60°C 下循环暴露于 UV-A（λ = 340 nm）辐射 8 小时，随后在 50°C 下进行 4 小时的水冷凝。辐照强度为 0.55 W m−2。板件暴露时间分别为不同时间段，最长可达 49 天。

在氙灯人工老化试验（也称为 Xenotest）中，灯的强度为 65 W m−2，滤光系统为 Xenochrome 300。黑标准温度（BST）为 65 ± 2 °C，试验室温度（CHT）为 38 ± 3 °C。湿润/干燥周期由 18 分钟的湿润时间和 102 分钟的干燥期组成，其中相对湿度为 60%。在湿润期间，试验室中面板的表面用去离子水喷洒。在曝光过程中，面板会自动围绕氙灯旋转。样品暴露于不同时间间隔，最长可达 49 天。


2.3. 涂层厚度测量


涂层厚度在暴露前后通过使用 Microtest 自动薄膜厚度计进行测量。每个面板测量了大约 20 个位置以获得平均厚度值。厚度损失通过以下公式确定：Δd = d - d0，其中Δd 是厚度损失（μm），d0 是未暴露涂层的厚度，d 是暴露后涂层的厚度。

2.4. 概念损失


表面光泽度通过便携式光泽度计（XGP，中国）在 60°入射角下测量。对于每个面板，至少记录五个重复值以获得平均值。涂层在不同曝光周期中的光泽损失通过以下公式确定： G(%)=A−BA×100 其中，G 是光泽损失，A 是曝光前的涂层光泽，B 是曝光后的光泽。


2.5. 黄度指数（YI）


黄度指数（YI）通过使用分光光度计（GretagMacbeth COLOREYE XTH，美国）测定。使用 D-65 标准光源，观察角度为 10°。每个面板至少测量五个位置，以确保结果可靠。

2.6. 表面形貌


涂层表面形貌通过加速电压为 20 kV 的 JSM-6480LV 扫描电子显微镜进行观察。

2.7. 傅里叶变换红外光谱分析


涂层中的化学变化通过 Nicolect Nexus 670 光谱仪在 4000-400 cm−1 范围内进行 FTIR 分析监测，扫描 32 次，分辨率 4 cm−1。对于老化丙烯酸聚氨酯漆涂层，分析样品来自厚度为 20 ± 5 μm 的自支撑薄膜，其制备和老化方式与涂层板相同。


2.8. 电化学测量


玻璃圆柱细胞填充 3.5%氯化钠溶液，粘贴在不同曝光周期的面板表面上，以在室温下进行电化学阻抗谱（EIS）测量。使用 PARSTAT-2273 系统进行 EIS 测量，采用传统的三电极配置。参比电极是饱和甘汞电极（SCE），对电极是铂网电极。工作电极是暴露的面板，面积为 3.14 cm2。施加的交流电压频率范围为 100 kHz 至 10 mHz，正弦扰动幅度为 10 mV。所有测量均在开路电位下进行。阻抗数据使用普林斯顿应用研究提供的 ZsimpWin 软件进行电等效电路模型拟合。


3. 结果与讨论

3.1. 厚度损失


由于风化作用，有机涂层表面逐渐发生侵蚀。以往的研究表明，聚合物干燥膜厚度每年平均损失 5-25 μm [9]。因此，可以通过测量涂层的干燥膜厚度或其实际重量损失来监测涂层的降解。图 1 显示了暴露时间对丙烯酸聚氨酯清漆涂层厚度损失的影响。可以看出，在两个人工老化环境中，涂层在暴露前 35 天内随着老化时间的增加而逐渐变薄（失去材料）。在紫外环境下，厚度损失略有增加，1000 小时内的最大厚度损失不到 2 μm。在 Xenotest 环境中，35 天暴露后厚度损失迅速增加。49 天暴露时的最大厚度损失为 2.6 μm，约为紫外环境中的 1.6 倍。这可能有以下两个原因：一是 Xenotest 的条件可能有利于涂层表面的冲刷，这可能导致涂层厚度损失。 另一个原因是氙灯光谱中包含的波长较短的灯光可能会加速涂层表面的降解，从而导致涂层材料的损失。

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图 1. 曝光时间对厚度损失的影响。

3.2. 概念损失


图 2 展示了在两种人工老化环境中，涂层光泽损失随曝光时间的变化。与未曝光面板相比，在紫外线环境中曝光的前 21 天，光泽度较高。曝光 28 天后，光泽损失增加到 3.6%，并在之后的几天里保持在这一水平。在 Xenotest 测试中，光泽度在 35 天前增加，然后在随后的几天里开始下降。在 42 天曝光时，光泽损失为 6.7%，在 49 天时增加到 7.2%。显然，Xenotest 老化环境对丙烯酸聚氨酯清漆涂层光泽的影响大于 UV-A/冷凝环境，这与厚度测量的结果相似。在 Xenotest 条件下，42 天后的光泽损失约为 UV 条件下的两倍。涂层在初始曝光期间光泽度的增加可能与涂层内部应力的释放和重新分配有关。固化过程中溶剂的挥发和涂层的收缩可能导致略微褶皱和不光滑的表面。 初期周期性辐射和湿润条件可能有利于表面更加拉伸和光滑。同时，冷凝或水雾有利于清洗表面可溶性残留物和灰尘。木材在 QUV-B 人工老化测试条件下发现，丙烯酸透明涂层也存在类似现象[10]。他认为，涂层表面的侵蚀最初以空间均匀的方式发生，在此期间涂层质量减少但光泽度没有变化。应指出的是，在两种条件下，我们的试验期内光泽度的变化仍然很小，这表明我们使用的丙烯酸聚氨酯清漆涂层具有更好的光泽保持性。

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图 2. 曝光时间对光泽损失的影响。

3.3. 黄色指数


图 3 展示了曝光时间对涂层黄色指数的影响。可以看出，在两种人工老化测试的初始阶段，涂层的黄色指数都增加了。在紫外环境下，黄色指数从 3.3 增加到 8.1，随后在接下来的几天内趋于平稳。42 天后，它开始下降。在 Xenotest 条件下，黄色指数逐渐增加，在 42 天曝光时达到最大值，然后开始下降。涂层的泛黄是由于吸收了一定波长的紫外光后，在光氧化过程中形成了高度着色的“色团”如醌和苯并醌[11]，[12]，[13]。49 天曝光时黄色指数的下降可能归因于表面材料的损失。

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图 3. 曝光时间对黄指数的影响。


3.4. 形态学观察


图 4 显示了在两种人工老化环境中暴露 49 天前后的涂层样品显微照片。显然，未暴露涂层的表面相对光滑（图 4a）。49 天暴露后，两种人工老化条件下的涂层表面略微变粗糙。此外，紫外线老化样品表面看起来更粗糙，表面出现了一些轻粒子（图 4b）。涂层表面基本上保持光滑和平整，没有发现气泡或裂纹。这与试验期间低光泽损失的结果一致。从上述分析可以看出，在紫外线辐射、温度、冷凝或水喷淋的综合作用下，老化涂层经历了某些物理变化，而它们在表面仍然保持完整，没有发现如气泡、空隙或裂纹等可见微观缺陷。 根据宏观失效事件链的服务寿命预测理论和模型，灾难性的宏观失效通常是由于涂层中的微观物理变化引起的，而这些变化通常又是涂层中发生的化学变化的结果[10]。因此，在人工老化试验中，揭示光降解有机涂层的物理、化学和防护性能之间的变化和关系具有重要意义。

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图 4. 不同老化环境下的涂层表面显微照片：（a）未暴露，（b）在紫外条件下暴露 49 天，（c）在 Xenotest 条件下暴露 49 天。

3.5. 红外分析


两种人工老化环境对丙烯酸聚氨酯漆涂层化学变化的影响通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了分析。图 5 显示了两种测试中涂层薄膜在暴露不同时间前后的 FTIR 光谱。如图所示，在两种老化环境下，涂层表面发生的降解机制基本上是相同的。2361 cm−1 处的峰归因于二氧化碳，它并未完全从分析室中去除。可以看出，在约 1730 cm−1 区域发生了显著变化，这是不同 C double bond O 羰基伸缩振动模式的特点[14]。随着暴露时间的增加，1730 cm−1 附近的一些小峰消失了，而 1730 cm−1 的主峰增加了。羰基增长意味着在人工老化环境下，通过直接链断裂或自由基诱导过程形成了更多的自由羰基基团[3]，[15]。在 Xenotest 条件下 49 天暴露时，在 1230 cm−1 处出现了一个明显的峰，而在 UV 环境中没有发现。 1230 cm−1 处的峰对应于氨基甲酸酯的 C–O 带，这表明发生了链断裂，形成了不稳定的降解产物[3]，[16]。降解产物可以蒸发或被水分冲走，这可能导致在 Xenotest 条件下涂层材料损失更多。进行了一项半定量研究，以比较两种老化条件下的化学降解。使用 1455 cm−1 处的 CH2 亚甲基伸缩振动对羰基带进行了归一化[3]。图 6 显示了两种老化条件下的羰基增长与暴露时间的关系。可以看出，在 UV 条件下，加速程度略大于 Xenotest 条件下的加速程度。暴露 14 天前的羰基增长很小，随着时间的推移逐渐增加。在两种条件下，羰基增长与暴露时间之间存在线性关系。可以分别表示为：IUV = 1.99 + 0.035t。其中 IUV 是 UV 条件下的羰基增长，t 是老化时间。 相关系数 R 为 0.9885。IXeno = 1.963 + 0.027t，IXeno 表示在 Xenotest 条件下的羰基生长，R 为 0.9986。在 UV 条件下，加速倍数大约是 Xenotest 条件下的 1.3 倍。

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图 5. 在两种人工老化环境下，不同曝光时间下的丙烯酸聚氨酯漆膜的 FTIR 光谱。


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图 6. 在两种人工老化环境下，丙烯聚氨酯漆膜的羰基增长与暴露时间的关系。


可以发现，在两种老化程序下，丙烯酸聚氨酯漆膜的化学降解速率与某些物理变化（如厚度损失和光泽损失）不一致。这表明某些物理性质可能不是老化测试中老化漆膜的可靠指标[17]。


3.6. 完整涂层的屏障特性


有机涂层的保护作用源于屏障特性，这些特性阻止水、氧气和侵蚀性物质到达金属表面。Bierwagen 等人指出，通过电化学阻抗谱（EIS）测量的|Z(ω)|低频阻抗可以作为暴露时间的函数准确测量，为物理完好的涂层提供寿命预测。他获得了低频模量随暴露时间指数衰减的关系[18]，[19]。

图 7 显示了紫外线老化测试中不同老化时间样品的博德图。可以看出，除了 7 天暴露的阻抗模量外，低频阻抗模量随着老化时间的增加逐渐降低。在 28 天后出现明显的降低，这表明老化涂层孔隙和缺陷中水分和电解质的渗透，导致屏障性能的丧失。在初始浸没阶段（一个时间常数），低频范围内的|Z|数据随着老化时间的增加而逐渐降低，这表明涂层屏障性能的降低。还发现，在 49 天后，|Z|0.01（最低频率 0.01 Hz 的阻抗模量）仍然大于 108 Ω cm2，表明在试验期间具有较好的屏障性能。这与上述物理性能和显微照片测量的结果一致。

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图 7. 不同曝光时间下的紫外条件下的伯德图。


图 8 展示了在紫外条件下，|Z|0.01 的自然对数与老化时间之间的关系。拟合方程为：ln |Z|0.01 = 23.26 − 0.066t，其中 t 为老化时间。相关系数 R 为 0.9576。这表明老化后的丙烯酸聚氨酯漆膜的低频阻抗按简单指数函数衰减。

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图 8. 在紫外条件下，|Z|0.01 与曝光时间的关系。


图 9 显示了在不同曝光时间下 Xenotest 条件下样品的一次时间常数 Bode 图。可以看出，低频阻抗模量随着老化时间的增加略有下降，|Z|的下降幅度小于 UV 条件下的下降幅度。经过 49 天的曝光后，|Z|0.01 仍保持在超过 109 Ω cm2 的较高值，表明涂层的阻隔性能优异。从上述结果可以得出结论，Xenotest 条件下涂层阻隔性能的损失小于 UV 条件下的损失，这意味着在 Xenotest 条件下丙烯酸聚氨酯清漆涂层的降解速度较慢，这与 FTIR 分析的结果一致。

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图 9. Xenotest 条件下不同曝光时间的伯德图。


我们还在 Xenotest 老化条件下获得了|Z|0.01 的自然对数与曝光时间之间的关系，如图 10 所示。拟合方程为：ln |Z|0.01 = 23.96 − 0.03t，R = 0.9143，其中还展示了与曝光时间相关的简单指数衰减函数。

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图 10. Xenotest 条件下|Z|0.01 与曝光时间的关系。


结论是，傅里叶变换红外光谱（FTIR）和阻抗分析均表明，在紫外环境下，降解程度比在异种测试环境中更为严重。从上述分析中，我们可以发现，在两种老化环境中，完整老化涂层的低频阻抗、物理性质和化学参数之间具有更好的相关性。因此，完整老化涂层的低频阻抗可以与实验室加速老化试验和户外自然暴露实验相关联，以预测涂层性能。

4. 结论


进行两项人工老化试验以评估丙烯酸聚氨酯漆膜的降解。通过测量和分析物理、化学和电化学性质，可以得出以下结论：
  • 1.

    异丁烷老化程序对厚度损失和光泽损失的影响比紫外线/冷凝老化暴露更为严重。在老化期间，所有这些变化都很小，这表明丙烯酸聚氨酯清漆涂层具有良好的光泽保持性，这与显微镜观察结果一致。异丁烷对表面的损害更为严重，这主要是由于表面层吸收了氙光。我们将在下一项研究中调查湿度对表面层的影响。
  • 2.

    从傅里叶变换红外光谱（FTIR）的结果可以看出，两种风化环境中的降解机制基本上是相同的，而在紫外线条件下的降解速率在异种测试条件下大约是 1.3 倍。
  • 3.

    EIS 分析表明，涂层在紫外条件下屏障性能的衰减大于在 Xenotest 条件下的衰减，这表明在紫外条件下发生了更快的降解。这与 FTIR 的结果一致。低频模量在老化时间上表现出简单的指数衰减函数，并与降解涂层的物理和化学性质的变化密切相关。

致谢


作者感谢中国国家自然科学基金委员会的财务支持，其注册号为 50571013。作者还感谢中国国家研发基础设施和设施发展计划的财务支持，其注册号为 2005DKA10400。

参考文献

被引用（76 次）


  • 加速降解用于户外防护涂层的含水性丙烯酸纳米复合材料


    2016，聚合物降解与稳定性


  • 生物基聚氨酯：一种高效环保的涂料系统：综述


    2016 年，有机涂层研究进展


  • 提高赤杨树皮提取物稳定化的丙烯酸聚氨酯涂层的耐候性，增强云杉外部的耐久性。第 1 部分：紫外线对颜色变化和 ATR-FT-IR 分析的影响


    2011 年，有机涂层研究进展


  • EIS 研究两种聚氨酯复合涂层失效过程


    2010 年，有机涂层研究进展


  • 二氧化钛纳米颗粒对苯乙烯丙烯酸聚氨酯涂层的力学性能、热稳定性、耐候性和抗菌性能的影响


    2016 年，《自然科学：纳米科学与纳米技术》的进展


  • 提高木质胺改性水溶性聚氨酯的耐老化性能和机械性能


    2013，《应用聚合物科学杂志》

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