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 主题

 价键模型
 晶体场理论
 光谱化学系列

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 分子轨道理论
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quad\quad 和发射光谱
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 光谱化学系列

晶体场稳定能量

分子轨道理论 微观状态和术语符号

电子吸收光谱和发射光谱 内积效应 磁性热力学方面的问题

 20.1 导言


在本章中，我们将讨论 d d dd 块状金属的络合物，并考虑可合理解释电子光谱和磁性等实验事实的成键理论。大部分讨论集中在第一行 d d dd 块状金属上，对于这些金属，成键理论是最成功的。 d d dd 块状金属配合物中的成键与其他化合物中的成键没有本质区别，我们将展示价键理论、静电模型和分子轨道理论的应用。

讨论 d d dd 块状化学的基础是第一、第二或第三行 d d dd 块状金属的 3 d , 4 d 3 d , 4 d 3d,4d3 d, 4 d 或 5 d 5 d 5d5 d 轨道。我们在第 1.6 节中介绍了 d d dd 轨道，并说明 d d dd 轨道的特征是具有量子数 l = 2 l = 2 l=2l=2 值。图 20.1b 显示了一组五个退化 d d dd 轨道的常规表示方法。 † † ^(†){ }^{\dagger} d y z , d x y d y z , d x y d_(yz),d_(xy)d_{y z}, d_{x y} 和 d x z d x z d_(xz)d_{x z} 轨道的裂片指向笛卡尔轴之间，每个轨道位于轴所定义的三个平面之一。 d x 2 − y 2 d x 2 − y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 轨道与 d x y d x y d_(xy)d_{x y} 有关，但 d x 2 − y 2 d x 2 − y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 轨道的裂片沿 x x xx 和 y y yy 轴（而不是在这两条轴之间）指向。我们可以设想再绘制两个与 d x 2 − y 2 d x 2 − y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 轨道相关的原子轨道，即 d z 2 − y 2 d z 2 − y 2 d_(z^(2)-y^(2))d_{z^{2}-y^{2}} 和 d z 2 − x 2 d z 2 − x 2 d_(z^(2)-x^(2))d_{z^{2}-x^{2}} 轨道（图 20.1c）。然而，这样就会产生总共六个 d d dd 轨道。对于 l = 2 l = 2 l=2l=2 ，薛定谔方程只有五个实解 ( m l = + 2 , + 1 , 0 , − 1 , − 2 m l = + 2 , + 1 , 0 , − 1 , − 2 m_(l)=+2,+1,0,-1,-2m_{l}=+2,+1,0,-1,-2 )。这个问题可以通过对 d z 2 − x 2 d z 2 − x 2 d_(z^(2)-x^(2))d_{z^{2}-x^{2}} 和 d z 2 − y 2 d z 2 − y 2 d_(z^(2)-y^(2))d_{z^{2}-y^{2}} 轨道进行线性组合来解决。这意味着两个轨道

结合起来（图 20.1c），结果是薛定谔方程的第五个实数解对应于传统上标记为 d z 2 d z 2 d_(z^(2))d_{z^{2}} 的轨道（尽管这实际上是 d 2 z 2 − y 2 − x 2 d 2 z 2 − y 2 − x 2 d_(2z^(2)-y^(2)-x^(2))d_{2 z^{2}-y^{2}-x^{2}} 的速记符号）。

在五个 d d dd 轨道中，有三个轨道的裂片位于笛卡尔轴之间，而另外两个轨道则沿着这些轴（图 20.1b），这是理解 d d dd 块状金属配合物的成键模型和物理性质的关键点。由于它们的方向性不同，配体存在时的 d d dd 轨道会分裂成不同的能量组，分裂的类型和能量差异的大小取决于配体的排列和性质。磁性和电子吸收光谱这两种可观察到的性质都反映了 d d dd 轨道的分裂。


高自旋和低自旋态


在第 19.5 节中，我们指出顺磁性是某些 d d dd 块状金属化合物的特征。在第 20.10 节中，我们将详细讨论磁性，但现在让我们简单地说明，磁性数据允许我们确定未配对电子的数目。在孤立的第一行 d d dd 块状金属离子中， 3 d 3 d 3d3 d 轨道是退化的，电子根据亨德规则占据这些轨道：例如，图 20.1 显示了六个电子的排列。
↑↑↑↑↑↑↑ ↑↑↑↑↑↑↑ uarr uarr uarr uarr uarr uarr uarr\uparrow \uparrow \uparrow \uparrow \uparrow \uparrow \uparrow
(20.1)

然而，一系列八面体 d 6 d 6 d^(6)d^{6} 复合物的磁性数据显示，它们可分为两类：顺磁性

图 20.1 (a) 八面体复合物 [ ML 6 ] n + ML 6 n + [ML_(6)]^(n+)\left[\mathrm{ML}_{6}\right]^{n+} 的六个 M − L M − L M-L\mathrm{M}-\mathrm{L} 向量可以定义为沿着 x , y x , y x,yx, y 和 z z zz 轴。(b) 五个 d d dd 轨道； d z 2 d z 2 d_(z^(2))d_{z^{2}} 和 d x 2 − y 2 d x 2 − y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 原子轨道直接沿轴线指向，但 d x y , d y z d x y , d y z d_(xy),d_(yz)d_{x y}, d_{y z} 和 d x z d x z d_(xz)d_{x z} 原子轨道指向它们之间。由 d z 2 − y 2 d z 2 − y 2 d_(z^(2)-y^(2))d_{z^{2}-y^{2}} 和 d z 2 − x 2 d z 2 − x 2 d_(z^(2))-x^(2)d_{z^{2}}-x^{2} 轨道的线性组合形成 d z 2 d z 2 d_(z^(2))d_{z^{2}} 轨道。这些轨道是使用 Orbital Viewer 程序 [David Manthey, www.orbitals.com/orb/index.html] 生成的。

或二磁性。前者被称为高自旋络合物，对应于那些尽管 d d dd 轨道被分割，但仍有四个未成对电子的络合物。二磁性的 d 6 d 6 d^(6)d^{6} 复合物被称为低自旋复合物，对应于电子双双占据三个轨道，剩下两个未被占据的复合物。八面体 d 4 , d 5 , d 6 d 4 , d 5 , d 6 d^(4),d^(5),d^(6)d^{4}, d^{5}, d^{6} 和 d 7 d 7 d^(7)d^{7} 金属络合物存在高自旋和低自旋络合物。如上图所示，对于 d 6 d 6 d^(6)d^{6} 配置，低自旋对应于二磁性复合物，而高自旋对应于顺磁性复合物。对于 d 4 , d 5 d 4 , d 5 d^(4),d^(5)d^{4}, d^{5} 和 d 7 d 7 d^(7)d^{7} 构型，特定构型的高自旋和低自旋络合物都具有顺磁性，但未配对电子的数目不同。第 20.10 节将详细介绍 d d dd 块状金属配合物的磁性。


20.2 d-块金属配合物中的键合：价键理论

 杂交方案


尽管鲍林在 20 世纪 30 年代提出的 VB 理论（见第 2.1、2.2 和 5.2 节）现在在讨论 d d dd 块状金属配合物时已不太常用，但其中的术语和许多观点仍被保留下来，一些理论知识仍然有用。在第 5.2 节中，我们介绍了 s p 3 d , s p 3 d 2 s p 3 d , s p 3 d 2 sp^(3)d,sp^(3)d^(2)s p^{3} d, s p^{3} d^{2} 和 s p 2 d s p 2 d sp^(2)ds p^{2} d 杂化方案在三叉金字塔、方基金字塔、八面体和方形平面分子中的应用。表 20.1 列出了这些杂化方案在描述 d d dd 块状金属配合物成键时的应用。金属中心的空杂化轨道可以接受配体的一对电子，形成 σ σ sigma\sigma 键。特定 p p pp 或 d d dd 原子轨道的选择可能取决于相对于分子框架的轴的定义，例如，在线性 ML 2 ML 2 ML_(2)\mathrm{ML}_{2} 中， M − L M − L M-L\mathrm{M}-\mathrm{L} 向量通常被定义为沿 z z zz 轴。我们在表 20.1 中列出立方体，只是为了指出必须使用 f f ff 轨道。


VB 理论的局限性


我们通过考虑 Cr ( Cr ( Cr(\operatorname{Cr}( III ) ( d 3 ) ) d 3 )(d^(3)))\left(d^{3}\right) 和 Fe ( Fe Fe(:}\mathrm{Fe}\left(\right. III) ( d 5 ) d 5 (d^(5))\left(d^{5}\right) 的八面体络合物以及 Ni ( II ) ( d 8 ) Ni ( II ) d 8 Ni(II)(d^(8))\mathrm{Ni}(\mathrm{II})\left(d^{8}\right) 的八面体、四面体和方形平面络合物，来说明 VB 模型的局限性。所需的原子轨道

表 20.1 配体供体原子不同几何构型的 σ σ sigma\sigma 键合框架的杂化方案。


第一行 d d dd 块状金属的八面体配合物中的杂化轨道是 3 d z 2 , 3 d x 2 − y 2 , 4 s , 4 p x , 4 p y 3 d z 2 , 3 d x 2 − y 2 , 4 s , 4 p x , 4 p y 3d_(z^(2)),3d_(x^(2)-y^(2)),4s,4p_(x),4p_(y)3 d_{z^{2}}, 3 d_{x^{2}-y^{2}}, 4 s, 4 p_{x}, 4 p_{y} 和 4 p z 4 p z 4p_(z)4 p_{z} （表 20.1）。这些轨道必须是空闲的，以便从配体中接受六对电子。 Cr 3 + ( d 3 ) Cr 3 + d 3 Cr^(3+)(d^(3))\mathrm{Cr}^{3+}\left(d^{3}\right) 离子有三个未成对电子，这些电子被容纳在 3 d x y , 3 d x z 3 d x y , 3 d x z 3d_(xy),3d_(xz)3 d_{x y}, 3 d_{x z} 和 3 d y z 3 d y z 3d_(yz)3 d_{y z} 轨道中：

将六个配体的电子包含在内，并采用八面体络合物的杂化方案，图表就变成了这样：

此图适用于所有八面体 Cr ( III ) Cr ( III ) Cr(III)\mathrm{Cr}(\mathrm{III}) 复合物，因为三个 3 d 3 d 3d3 d 电子总是单个占据不同的轨道。

对于八面体 Fe ( III ) Fe ( III ) Fe(III)\mathrm{Fe}(\mathrm{III}) 复合物 ( d 5 ) d 5 (d^(5))\left(d^{5}\right) ，我们必须考虑到高自旋和低自旋复合物的存在。自由 Fe 3 + Fe 3 + Fe^(3+)\mathrm{Fe}^{3+} 离子的电子构型为：

对于 [ Fe ( CN ) 6 ] 3 − Fe ( CN ) 6 3 − [Fe(CN)_(6)]^(3-)\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} 这样的低自旋八面体复合物，我们可以用下图来表示其电子构型，其中红色显示的电子由配体提供：


对于 [ FeF 6 ] 3 − FeF 6 3 − [FeF_(6)]^(3-)\left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{3-} 这样的高自旋八面体配合物，五个 3 d 3 d 3d3 d 电子占据五个 3 d 3 d 3d3 d 原子轨道（如上图所示的自由离子），而 s p 3 d 2 s p 3 d 2 sp^(3)d^(2)s p^{3} d^{2} 杂化方案所需的两个 d d dd 轨道必须来自 4 d 4 d 4d4 d 集合。在包含配体电子的情况下，价键理论对成键进行了如下描述，留下了三个空的 4 d 4 d 4d4 d 原子轨道（未显示）：

然而，这种方案并不现实，因为 4 d 4 d 4d4 d 轨道的能量远远高于 3 d 3 d 3d3 d 原子轨道。


晶体场理论是一种静电模型，它预测金属复合物中的 d d dd 轨道不是退化的。 d d dd 轨道的分裂模式取决于晶体场，这是由配体的排列和类型决定的。

图 20.2 当第一行 M n + M n + M^(n+)\mathrm{M}^{n+} 离子处于八面体晶场中时，占据其 3 d 3 d 3d3 d 轨道的电子的能量变化。能量变化以轨道能量表示。第二排（ 4 d 4 d 4d4 d ）和第三排（ 5 d 5 d 5d5 d ）金属离子也可以绘制类似的图表。

 理论


方框 20.1 关于对称标签的提醒


八面体场中的两组 d d dd 轨道分别标为 e g e g e_(g)e_{g} 和 t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} （图 20.3）。在四面体场中（图 20.8），标记变为 e e ee 和 t 2 t 2 t_(2)t_{2} 。符号 t t tt 和 e e ee 指的是水平的变性：

  • 一个三重退化水平被标记为 t t tt ；

  • 一个双重退化水平被标记为 e e ee 。


u u uu 和 g g gg 标签仅适用于具有对称中心（反转中心）的系统，因此用于八面体场，而不适用于四面体场：

八面体有一个对称中心

四面体没有对称中心

关于对称标签的起源：请参阅第 5 章。

从 O h O h O_(h)O_{\mathrm{h}} 字符表（附录 3）可以推断出（见第 5 章）， d z 2 d z 2 d_(z^(2))d_{z^{2}} 和 d x 2 − y 2 d x 2 − y 2 d_(x^(2)-y^(2))d_{x^{2}-y^{2}} 轨道具有 e g e g e_(g)e_{g} 对称性，而 d x y , d y z d x y , d y z d_(xy),d_(yz)d_{x y}, d_{y z} 和 d x z d x z d_(xz)d_{x z} 轨道具有 t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} 对称性（图 20.3）。它们之间的能量间隔为 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} （"delta oct"）或 10 D q 10 D q 10 Dq10 D q 。 t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} 轨道的总体稳定等于 e g e g e_(g)e_{g} 轨道组的总体失稳。因此， e g e g e_(g)e_{g} 组中的两个轨道相对于原心升高了 0.6 Δ oct 0.6 Δ oct  0.6Delta_("oct ")0.6 \Delta_{\text {oct }} ，而 t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} 组中的三个轨道相对于原心降低了 0.4 Δ oct 0.4 Δ oct  0.4Delta_("oct ")0.4 \Delta_{\text {oct }} 。图 20.3 还以 10 Dq 的形式显示了这些能量差异。 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 和 10 D q 10 D q 10 Dq10 D q 都是常用符号，但我们在本书中使用 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 。 † † ^(†){ }^{\dagger} 稳定和

图 20.3 八面体晶场中 d d dd 轨道的分裂，以及相对于极心测量到的能量变化，方格线表示能级。

t 2 g t 2 g t_(2g)t_{2 g} 和 e g e g e_(g)e_{g} 集的失稳分别以 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 表示。 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 的大小取决于晶体场的强度，两个极端分别称为弱场和强场（式 20.1）。

Δ oct ( Δ oct  ( Delta_("oct ")(\Delta_{\text {oct }}( 弱磁场 ) < Δ oct ( ) < Δ oct  ( ) < Delta_("oct ")()<\Delta_{\text {oct }}( 强磁场 ) ) ))

晶体场理论的一个优点是，至少在原则上， Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 的值可以通过电子吸收光谱数据来评估（见第 20.7 节）。考虑 d 1 d 1 d^(1)d^{1} 复合物 [ Ti ( OH 2 ) 6 ] 3 + Ti OH 2 6 3 + [Ti(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} ，其基态用图 20.2 或符号 t 2 g 1 e g 0 t 2 g 1 e g 0 t_(2g)^(1)e_(g)^(0)t_{2 g}{ }^{1} e_{g}{ }^{0} 表示。

(20.2)


影响 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 大小的因素（表 20.2）是金属离子的特性和氧化态以及配体的性质。我们将在后面看到 Δ Δ Delta\Delta 参数

图 20.4 [ Ti ( OH 2 ) 6 ] 3 + Ti OH 2 6 3 + [Ti(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} 在水溶液中的电子吸收光谱。

表 20.2 某些 d d dd 块状金属络合物的 Δ oct Δ oct  Delta_("oct ")\Delta_{\text {oct }} 值。
 复杂 Δ / cm − 1 Δ / cm − 1 Delta//cm^(-1)\Delta / \mathrm{cm}^{-1}  复杂 Δ / cm − 1 Δ / cm − 1 Delta//cm^(-1)\Delta / \mathrm{cm}^{-1}
[ TiF 6 ] 3 − TiF 6 3 − [TiF_(6)]^(3-)\left[\mathrm{TiF}_{6}\right]^{3-} 17000 [ Fe ( ox ) 3 ] 3 − Fe (  ox  ) 3 3 − [Fe(" ox ")_(3)]^(3-)\left[\mathrm{Fe}(\text { ox })_{3}\right]^{3-} 14100
[ Ti ( OH 2 ) 6 ] 3 + Ti OH 2 6 3 + [Ti(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Ti}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} 20300 [ Fe ( CN ) 6 ] 3 − Fe ( CN ) 6 3 − [Fe(CN)_(6)]^(3-)\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} 35000
[ V ( OH 2 ) 6 ] 3 + V OH 2 6 3 + [(V)(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{~V}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} 17850 [ Fe ( CN ) 6 ] 4 − Fe ( CN ) 6 4 − [Fe(CN)_(6)]^(4-)\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} 33800
[ V ( OH 2 ) 6 ] 2 + V OH 2 6 2 + [(V)(OH_(2))_(6)]^(2+)\left[\mathrm{~V}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+} 12400 [ CoF 6 ] 3 − CoF 6 3 − [CoF_(6)]^(3-)\left[\mathrm{CoF}_{6}\right]^{3-} 13100
[ CrF 6 ] 3 − CrF 6 3 − [CrF_(6)]^(3-)\left[\mathrm{CrF}_{6}\right]^{3-} 15000 [ Co ( NH 3 ) 6 ] 3 + Co NH 3 6 3 + [Co(NH_(3))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} 22900
[ Cr ( OH 2 ) 6 ] 3 + Cr OH 2 6 3 + [Cr(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+} 17400 [ Co ( NH 3 ) 6 ] 2 + Co NH 3 6 2 + [Co(NH_(3))_(6)]^(2+)\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+} 10200
[ Cr ( OH 2 ) 6 ] 2 + Cr OH 2 6 2 + [Cr(OH_(2))_(6)]^(2+)\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+} 14100 [ Co ( en ) 3 ] 3 + Co ( en ) 3 3 + [Co(en)_(3)]^(3+)\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{3}\right]^{3+} 24000
[ Cr ( NH 3 ) 6 ] 3 + Cr NH 3 6 3 + [Cr(NH_(3))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Cr}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} 21600 [ Co ( OH 2 ) 6 ] 3 + Co OH 2 6 3 + [Co(OH_(2))_(6)]^(3+)\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{3+}