电有机合成非常重要的论文

尿素电氧化揭示：N@N 键的分子内偶联

陈伟，徐雷涛，朱晓荣，黄玉成，周旺，王东东，周阳阳，杜世谦，李启玲，谢超，陶丽，董春莉，刘吉磊，王燕勇，陈茹，苏辉，陈晨，*邹玉琴*，李亚飞，刘清华，和王双银*

引言

氮是所有生物体的必要组成部分。

仅有一小部分大气中的氮气会被闪电和含有二氮化物酶的生物体自然利用；因此，需要开发人工固氮方法。

[*] W. Chen，L. Xu，D. Wang，Y. Zhou，S. Du，Q. Li，C. Xie，L. Tao，Y. Wang，R. Chen，C. Chen，Y. Zou，王 S 教授化学/生物传感与化学计量学国家重点实验室，化学与化学工程学院，湖南大学长沙，湖南，410082（中国）邮箱：1498710471@qq.com

yuqin_zou@hnu.edu.cn shuangyinwang@hnu.edu.cn X. Zhu, 李渊教授 江苏省生物医学功能材料协同创新中心 江苏新型动力电池重点实验室 南京师范大学化学与材料科学学院 南京, 江苏, 210023 (中国) 黄勇教授, 董昌华教授 X 光科学研究中心 & 物理学系 淡江大学 新北市英仁路 151 号, 25137 (台湾)

周伟, 刘娟 湖南大学材料科学与工程学院 长沙, 湖南, 410082 (中国) 苏华, 刘强 中国科学技术大学国家同步辐射实验室 合肥, 安徽, 230029 (中国) 王绍铭教授 长沙超级计算中心, 湖南大学 长沙, 湖南, 410082 (中国)

[] 这些作者对本文贡献相同。

本文作者的支持信息和 ORCID 身份识别号码可在以下网址找到：https://doi.org/10.1002/anie.202015773。

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如何引用：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7297 – 7307 国际版：doi.org/10.1002/anie.202015773 德语版：doi.org/10.1002/ange.202015773

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与底物分子结构相关。对于具有 N@N 骨架的双肼的电氧化反应，约 100%的 N 选择性归因于固有的结构特性。相反，对于没有 N@N 键的含氮亲核试剂的电氧化（如氨和胺），N 选择性受限；胺底物根本不产生 N。然而，尿素氧化反应（UOR）是镍基催化剂上约 100% N 选择性的特殊情况。以前的研究报道了电催化的 NOR 机制；然而，含氮分子转化的机制仍然存在疑问，特别是对于尿素。有关尿素在 UOR 过程中从尿素到 N 的降解路径的信息很少。

在这里，我们专注于β-Ni(OH)电极上的含氮亲核电氧化。我们解密了电极功能、分子结构和底物转化机制之间的复杂协同作用。通过周期取样和电极及产物的原位表征的结合，已确定了 NOR 是一个包括从β-Ni(OH)到β-Ni(OH)O 的电催化脱氢和自发亲核脱氢氧化的两步反应。质子耦合电子转移（PCET）是 NOR 两个步骤之间的关键环节：亲核的电子和质子被β-Ni(OH)O 自发地固定，从而生成β-Ni(OH)和氧化产物。这个理论可以很好地解释肼和一级胺的氧化反应，其最终氧化产物分别是氮（N）和腈（R-CN）。对于尿素到 N 和 CO 的 UOR，PCET 理论是不充分的。同位素标记的原位差分电化学质谱法(DEMS)为分子内 N@N 键耦合提供了直接证据（每个 N 分子中的两个氮原子来自同一个尿素分子）。 基于所提出的反应模拟系统，包括 VASP 和 Gaussian 模块，详细解密了尿素降解路径，包括 PCET、N@N 键的分子内偶联、水合和重排过程。

结果和讨论

b-Ni(OH)电极上 UOR 的机理。

b-Ni（OH）电催化剂通过水热法合成，由六角形纳米片组成（宽度为 30 至 70 纳米，长度为 7 至 10 纳米；支持信息，图 S1-S4）。根据先前的工作，选择 50mM 作为监测电化学性能的底物浓度。随着尿素浓度的增加，OER 和 Ni 物种的电还原被抑制（图 1a；图 S5）。在 1M 氢氧化钾（KOH）和 0.5M 尿素中，电催化还原反应和 OER 在相对于可逆氢电极（RHE）的 1.70V 时几乎不存在。因此，在 1M KOH 和 0.5M 尿素电解质中采用了操作测量以分析电极功能。在 1M KOH 和 0、50 和 500mM 尿素中，对于 b-Ni（OH）电极

OER 仅在旋转环盘电极（RRDE）的环电流分别达到 1.55、1.65 和 1.75 伏特时才发生（图 1a）。理论上，在电催化脱氢（b-Ni（OH）+ OH = b-Ni（OH）O + HO + ecircuit）过程中，b-Ni（OH）O 中间体被积累，从而形成包括 NiOOH 和 NiO 在内的复合 NiOH。在 OER 系统中，剧烈的电催化氧化将蓝绿色 b-Ni（OH）转变为黑色 NiOH；然而，对于 UOR，b-Ni（OH）电极受到氧化保护，保持为蓝绿色 b-Ni（OH）（图 S6）。对 b-Ni（OH）电极表面物种的演变进行了研究，以分析反应机制。采用原位拉曼光谱监测 473 和 553 cm 处 Ni-O 的弯曲和拉伸振动；在 0 和 50 mM 尿素的 1 M KOH 中，Ni-O 物种在分别达到 1.40 和 1.65 V 后被积累。此外，在 0.5 M 尿素的 1 M KOH 中，Ni-O 物种无法在 1.65 V 以下积累（图 1b）。进行了准原位 XPS 测量，分析了 b-Ni（OH）电极上 Ni 和 O 的表面化学状态（图 S7-S10）。 与 b-Ni(OH)相比，通过 Ni 2p 处 Ni 的结合能较高以及 O 1s 处 Ni@O 键的结合能较低，鉴定了复杂的 NiOH 物种（包括 NiOOH 和 NiO）。键合能的峰移及其与不同（拟合）化学态的相关性如图 1c 所示。原位拉曼结果与 1 M KOH 中尿素浓度的 NiOH 生成潜力相对应。

电催化氧化从 b-Ni(OH)到 NiOH 也可以通过透射电子显微镜(TEM)观察到。在 1 M KOH 中的 b-Ni(OH)电极与 0 和 50 mM 尿素，在 1.45 和 1.65 V 后分别出现形态崩溃，伴随晶格扭曲。在 1 M KOH 中的 b-Ni(OH)纳米片的形态和晶体结构在 0.5 M 尿素中保持不变，达到 1.65 V(图 S11-S13)。上述表征方法详细揭示了 OER 和 UOR 期间 b-Ni(OH)电极上物种的演变(图 1d)。在电催化氧化过程中，随着质子和电子离开 Ni(OH)八面体，形成了带有单个氢缺陷的孤立 b-Ni(OH)O 中间体。除非通过累积的 b-Ni(OH)O 中间体形成复合的 NiOH，否则孤立的 b-Ni(OH)O 中间体很难通过 XPS 或拉曼光谱来鉴定。UOR 机制抑制了 b-Ni(OH)O 中间体的积累，使得 b-Ni(OH)保持不变，没有 NiOH 物种。

为了分析电极表面物种演变与不同反应之间的结构-活性关系，采用原位电化学阻抗谱（EIS）作为一种有效的反应界面识别方法。根据 Nyquist 和 Bode 图，采用两种等效电路模型来匹配 OER 或 UOR 期间的不同电位，并确定 EIS 数据的最佳拟合参数（支持信息，图 S14-S16，表 S1 和 S2）。基于 1 M KOH 中的电催化氧化（1.40 至 1.75 V）和 OER（1.55 至 1.75 V）的电位范围，界面反应具有特定的时间常数。

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通过原位 EIS 鉴定了 (图 1a 和 图 2a)。当施加电位超过 1.40 V，1 M KOH 中第一个半圆的直径和高频区的相角变小，表示电催化氧化。当施加电位超过 1.55 V 时，第二个半圆的直径和低频区的相角减小，表示 OER (图 2a-c; 图 S14)。原位 EIS、准原位 XPS 和原位 Raman 光谱在物种演变方面是一致的。界面反应证实，高频界面 (第一个半圆) 即电催化氧化发生在β-Ni(OH)和扩散双电层 (DDL) 之间，而低频界面 (第二个半圆) 即 OER 发生在 NiOH 和 DDL 之间。在 1 M KOH 中，电位为 1.35 至 1.45 V，与 0

尿素的直径和高频区相位角的第一个半圆变小，但没有低频界面反应，表明尿素的电子和质子可以被 b-Ni(OH)O 中间体（b-Ni(OH)O + H+ e= b-Ni(OH)）捕获，使得 b-Ni(OH)保持不变而没有 NiOH 种类（图 2d–f; 图 S15）。在 1 M KOH 中的 1.50 V 中，使用 0.5 M 尿素，除了第一个半圆和高频界面反应外，还出现了第二个半圆和低频界面反应，证明在高频和低频界面分别起作用的两种不同 UOR 机制。根据接近零的 RRDE 环电流，氧不是 OER 中间体的最终产物，这表明在低频界面形成的 OER 中间体是其中一个来源。

图 1. 过渡金属氫氧化物电极(b-Ni(OH))在 OER 或 UOR 过程中表面化学状态和晶体结构的原位跟踪. a) 使用 RRDE 的 LSV 曲线(5 mVs)，b) 原位拉曼光谱，和 c) 原位 XPS 光谱在 1 M KOH 中的 b-Ni(OH)电极上，包含 0、50 和 500 mM 尿素. d) Ni(OH)八面体，b-Ni(OH)O 中间体和 NiOH 配合物之间的晶体结构转变的示意图.

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UOR 活性，最可能的有效中间体是 OH。然而，在 1.55 V 以上，第二个半圆的直径和低频区相位角增加，表示钝化反应，证明了 b-Ni(OH)O 在高频界面上的 UOR 活性远高于低频界面上的 OER 中间体。在 1 M KOH 中，加入 50 mM 尿素，CV 曲线显示在高电位（约 1.60 V）处出现明显的钝化，因为两种不同的 UOR 机制竞争；因此，在高和低频界面的 UOR 活性起源分别为具有亲电晶格氧的 b-Ni(OH)O 和具有亲电吸附氧的 Ni(OH)（图 2 g；图 S17）。

根据对 OER 和 UOR 期间反应界面的分析，提出了涉及多个基元反应的复合 OER 和 UOR 机制（图 2 g）。在 1 M KOH 中，电催化氧化和 OER 分别发生在高频和低频区域；然而，对于 UOR，b-Ni（OH）O 和 Ni（OH）分别是高频和低频区域的 UOR 活性的起源。在低电位（1.35 至 1.45 V）的 UOR 系统中

尿素向 b-Ni(OH)O 提供质子和电子的速率等于 b-Ni(OH)到 b-Ni(OH)O 的电生成脱氢速率；也就是说，b-Ni(OH)不带 NiOH 物种的晶体结构和化学状态。然而，在高电位（1.55 V 之后）的 UOR 系统中，由于限制的质量传递率，b-Ni(OH)O 的生成速率大于尿素提供的质子和电子的速率，因此 b-Ni(OH)O 中间体被积累，导致了 NiOH 和 DDL 之间低频率的界面，OER 中间体在此产生。虽然 OER 中间体也可以封存属于尿素的质子和电子，特别是对 OH 而言，但它的 UOR 活性小于 b-Ni(OH)O 中间体的 UOR 活性，这导致了在高电位下的钝化现象。

自发的尿素脱氢氧化过程在

UOR。 b-Ni（OH）O 中间体和尿素之间的脱氢氧化机理尚不清楚。 确定尿素脱氢氧化的驱动力及其与施加电压的关系是至关重要的。 因此，对 UOR 混合物进行了周期性取样，以将尿素脱氢氧化与电催化脱氢区分开来（图 3a）。 在高（1.55 V）和低施加电压下进行。

图 2。 OER 或 UOR 期间 b-Ni（OH）电极表面物种，界面和反应之间错综复杂的内在关系的操作分析。 a）Nyquist 和 b）Bode 图，c）1M KOH 中 b-Ni（OH）电极的等效电阻（Rand R），时间常数（tand t）和电位的相关性。 d）Nyquist 和 e）Bode 图，f）带 0.5M 尿素的 1M KOH 中 b-Ni（OH）电极的等效电阻（Rand R），时间常数（tand t）和电位的相关性。 g）b-Ni（OH）电极的 OER 和 UOR 机理的表示。

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电位（1.08 V），正负电流分别代表 b-Ni(OH)到 b-Ni(OH)O 的电催化氧化和 b-Ni(OH)O 到 b-Ni(OH)的电还原。通过原位拉曼光谱鉴定了电生成的 NiOH。对 UOR 的定期采样分为三个阶段（图 3 b；图 S18）：1）1.55 V（0 到 60 秒），2）开路（60 到 120 秒），和 3）1.08 V（120 到 200 秒）。在第三阶段的 1 M KOH 中，负电流代表了从 b-Ni(OH)O 到 b-Ni(OH)的电还原，这表明在开路电压下形成的累积 b-Ni(OH)O 中间体在第一阶段保持稳定。在含 0.5 M 尿素的 1 M KOH 中，虽然第一阶段存在大量 UOR 电流，但在第三阶段没有明显的还原电流信号出现，表明在 UOR 过程中不能积累 b-Ni(OH)O。在 UOR 的定期采样中，在 1 M KOH 中的 1.55 V 处积累了 b-Ni(OH)O；然而，在开路阶段注入尿素后，无法在第三阶段探测到 b-Ni(OH)O，这证明了 b-Ni(OH)O 与尿素之间的反应是自发的。 同步原位拉曼光谱揭示了电化学反应周期采样过程中 NiOH 的演变，进一步验证了基于电流信号判断 b-Ni(OH)O 存在的准确性（图 3c）。

根据周期性对尿素氧化反应（UOR）的采样，β-Ni（OH）O 可以自发地固定电子和质子。然而，尿素是否能被β-Ni（OH）O 完全氧化还存在疑问。因此，进行原位 DEMS 测量以确定在周期性采样 UOR 过程中尿素的氧化产物（图 3 d）。在富集β-Ni（OH）O 中间体后，切断应用的电压（1.55 V），并注入尿素溶液。立即检测到 N（图 3 e），质量为 28 m/z。为了消除空气中的氮贡献，注入同位素标记的 CO（NH）2 溶液；立即检测到质量为 30 m/z 的 N，表明尿素可以在没有外加电位的情况下被β-Ni（OH）O 完全氧化为 N（图 3 f）。

根据迄今为止获得的证据，过 b-Ni(OH)电极的 UOR 是一个包括从 b-Ni(OH)到 b-Ni(OH)O 的电催化氧化和尿素到 N 的自发脱氢氧化的两步反应（图 3 g）。PCET 是电催化脱氢和自发亲核脱氢氧化之间的桥梁。对于具有肼醛（HN-NH）和一级胺（R-CH-NH）作为底物的 NOR，只有 PCET 过程，即酰胺（-NH）和α C@H 键（a-CH-）的脱氢反应发生，没有其他复杂的重排和水合反应，从而分别形成 N 和 N 叁键以及腈（R-CN）和 C-N 叁键（图 S19 和 S20）。另一方面，对于具有孤立氮原子的氨和具有多个亲核基团的尿素，NOR 的氧化产物是非常规的，例如 NO 和 N，这些不能用 PCET 理论解释。

应澄清与尿素分子结构相关的随后反应过程，以解释约 100%的 N 选择性。

进行原位同步辐射傅立叶变换红外光谱（SR-FTIR）和原位 DEMS 实验，以追踪尿素氧化反应（UOR）过程中的键断裂和形成。在 1.40 V 之前，并且没有反应发生时，通过原位 SR-FTIR 识别了尿素和电解质在β-Ni(OH)电极上的吸附。在 UOR 过程中，尿素中的 N@H、C=O 和 C@N 键以及电解质中的 O@H 键的拉伸振动分别对应于约 3442、约 1699、约 1449 和约 2925 cm 的波数。约 3291 和约 3172 cm 的波数代表 NH 的拉伸振动。在 1.45 V 后，NH 和 NH 的振动强度降低，而 C-N 的振动强度只在 1.55 V 后降低。然而，尿素中的 C=O 键和电解质中的 O@H 键的振动强度并未明显减弱，这表明氨基团的脱氢先于 UOR 过程中 C@N 键的断裂。因此，在 UOR 过程中，如何分析重新排列路径和 N@N 键偶合仍然存在困难。

UOR 的电流密度很大，约为 100%的 N 选择性；然而，在氨氧化反应（AOR）中，反应电流密度低，并且伴随着产生 NO 副产物，N 选择性差（图 4d；图 S21 和 S22）。由于氨分子中的孤立氮原子，AOR 中分子间 N@N 键偶合是产生 N 的唯一途径。此外，需要孤立氮中间体吸附在邻近位置形成分子间 N@N 键，这限制了电流密度和 N 选择性。AOR 的电流密度远低于 UOR，表明 N@N 键偶合对 UOR 不是限制步骤（图 4d）。尿素分子的两个氨基团提高了 N@N 键的分子内偶合可能性。因此，通过以 1:1 的比例供应 CO(NH)和 CO(NH)，利用原位 DEMS 测量 UOR 期间 N 产物的质荷比，从而解析 N@N 键的偶合机制。 假设 CO(NH)和 CO(NH)的反应概率相同，不同的偶联机制将导致 N 产品的不同质荷比分布。对于 UOR 的 N 产物，NN 与

15 NN 至 NN 的 1:1:2 和 1:1:0 比率分别代表 N@N 键的分子间和分子内偶联机制。原位 DEMS 结果表明，UOR 期间获得了 NN（约 49%）、NN（约 49%）和 NN（约 2%），这为支持分子内 N@N 键偶联机制的主导地位提供了有力证据（图 4e、f；图 S23）。CO(NH)提供了 98%的可用 N。NN（约 2%）来自 CO(NH)(NH)杂质，遵循相同的分子内偶联机制。图 4g 显示了 AOR、NOR 和 UOR 的示意图。对于 AOR，首先将氨的质子和电子由 b-Ni(OH)O 封存，然后通过 N@N 键的分子间偶联机制，两个相邻的电子亏损氮中间体结合产生 N。AOR 有两个负面因素：1）电子亏损的氮物种需要被吸附

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邻近

限制分子间偶合速率的方法；2）电子亏欠的氮物种易与 OH 反应，产生 NO 副产物。对于以肼和初级胺为底物的 NOR，N 与 NN

图 3. 定期采样 UOR 以确定尿素自发脱氢氧化的程度。a）通过环电流和原位拉曼光谱鉴定 b-Ni(OH)和累积的 b-Ni(OH)O 的方法。b）在 b-Ni(OH)电极上定期电化学测量 UOR 在 1.55 V（0 至 60 s），开路状态（60 至 120 s）和 1.08 V（120 至 200 s）的情况。c）b-Ni(OH)电极的原位拉曼光谱和 d）定期 UOR 电化学测量期间的原位 DEMS。用 e）CO(NH)和 f）CO(NH)作为底物的定期 UOR 的原位 DEMS。g）b-Ni(OH)电极上的 UOR 机制。

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三重键和 C-N 键形成了 R-CN。对于 UOR，随着 b-Ni(OH)O 逐渐将胺的质子和电子隔离，来自同一脲分子中两个电子不足的氮原子形成了一个分子内 N@N 键。最终，在复杂的水合、重排和脱氢反应之后，这个带有分子内 N@N 键的中间体会分解成 CO 和 N。

为了研究尿素氧化反应中的电催化脱氢和自发氧化，我们使用维也纳第一性原理模拟包(VASP)和 Gaussian 进行了密度泛函理论(DFT)计算。VASP 适用于电催化脱氢，因为其自身周期系统与电催化剂的周期晶体结构相匹配。相反

高斯函数更适合于检测尿素自发性脱氢氧化，因为其在分子模拟中具有独特的优势。我们在热力学和动力学上确认了在 b-Ni(OH)的基面上形成 b-Ni(OH)O（具有氢缺陷）的可能性；对于电催化脱氢反应，从表面的自解吸附需要耗费能量，具有极高的能垒（2.60 电子伏特）需要克服，因此产生了 b-Ni(OH)O 中间体（图 5a）。如图 5b 所示，b-Ni(OH)O 可以通过 PCET 过程自发地捕获尿素的电子和质子。在 PCET 的情况下，X@H 键的键解离自由能（BDFE）提供了揭示 UOR 机制的有效方法。根据在多个 pH 值下 b-Ni(OH)电极的循环伏安（CV）曲线，E88(b-Ni(OH)O/ b-Ni(OH))在约 1.51 伏特处生成。通过转换

图 4. AOR 和 UOR 的 N@N 键的分子间和分子内偶联机制。对 b-Ni(OH)电极上的 UOR 的原位 SR-FTIR 光谱，a)范围在 2800 到 3500 cm 之间，b)范围在 1300 到 2800 cm 之间。c)图示尿素脱氢氧化，并显示 N@H 和 C@N 键的断裂顺序。d) 在 1 M KOH、1 M KOH 和 50 mM 尿素以及 50 mM 氨的 b-Ni(OH)电极上的 LSV 曲线。e) 在 1 M KOH 中 25 mM CO(NH)和 25 mM CO(NH)的 b-Ni(OH)电极上的原位 DEMS。

f) 使用 25 mM CO(NH)和 25 mM CO(NH)作为底物，在 b-Ni(OH)电极上 UOR 的不同电位的原位 DEMS。g) 对 AOR、叠氮化物氧化反应、一级胺氧化反应以及 b-Ni(OH)电极上 UOR 的机制的表征。

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将公式从 E88(X/XH)转换为 BDFE(X-H)，如方程(1)所示：

BDFEðX-HÞ ¼ 23:06 EðpH 0Þ þ 57:6 kcal mol

BDFE（b-Ni（OH））约为 92.42 kcal mol（图 5 c，d）。因此，对于由 b-Ni（OH）O 中间体驱动的 PCET，那些 BDFE 显著大于 92.42 kcal mol 的底物中的 X＠H 键是无效的。

在自发尿素脱氢氧化过程中，PCET 过程在电子和质子从尿素/氧化中间体转移到 b-Ni(OH)O，并导致脱氢产物和 b-Ni(OH)方面发挥了重要作用。对于 b-Ni(OH)O 和具有四个活性氢原子的尿素之间的多步 PCET 过程，有两条可选路径：路径 1）活性氢交替地从尿素中的两个氨基团被 b-Ni(OH)O 捕获。路径 2）同一氨基团中的两个活性氢原子优先被捕获，而另一个氨基团中剩余的两个活性氢原子随后被捕获。无论是路径 1 还是路径 2，尿素的第一个脱氢反应（PCET 过程）的 BDFE 为 104.3 千卡/摩尔相对困难，这证明了那些具有低于 104.3 千卡/摩尔的 BDFE 的 X@H 键可以与 b-Ni(OH)O 自发反应，从而产生 XC 自由基中间体和 b-Ni(OH)。PCET 过程的第二个脱氢反应是确定脱氢路径的决定性因素。通过分子模拟，路径 1 中的 PCET 的 BDFE（80.1 千卡/摩尔）显著低于路径 2 中的 BDFE（94.）。5 千卡/摩尔)，这表明，在多步 PCET 过程（PCET-PCET）中，同一尿素分子中的两个氨基交替脱氢

在路径 1（图 5e；图 S24）的后续过程中，水合反应也是关键，它为 PCET 过程（PCET 和 PCET）提供了两个 O@H 键中的活性氢原子。通过过渡态（TS）计算，尿素的水合需要克服高的过渡态能垒（51.8 kcal mol），最终态（FS）的自由能为 29.8 kcal mol，这证明尿素水解反应速率较慢（图 S25）。事实上，在室温下，尿素的水解速度非常缓慢，无法与迅速的尿素氧化反应速率匹配，这表明尿素的水合反应并非尿素氧化反应的第一步。换言之，路径 3 是不可行的。对于路径 1 中 CO(NN)中间体的水合反应，TS 和 FS 的自由能分别为 27.1 和@13.4 kcal mol，因此 CO(NN)到 C(OH)(NN)的水合反应是自发且极快的，与迅速的 PCET 过程相匹配，因此路径 1 提供了一个合理的机理（图 S25）。总之，通过结合实验证据和 DFT 计算，揭示了自发的尿素脱氢氧化反应（包括 PCET 过程、水合和重排）。 1) 尿素中的两个氨基团分别从β-Ni(OH)O 中获得四个活性氢原子和四个质子。随着每个氨基团失去一个活性氢原子和一个质子（PCET 和 PCET），两个电子亏损的氮原子形成了分子内 N@N 键。进一步失去两个活性氢原子和两个质子（PCET 和 PCET）后，在 CO(NN)中间体中产生了分子内 N=N 键。2) CO(NN)中间体的水合作用迅速进行，从而生成 C(OH)(NN)中间体。3) C(OH)(NN)中间体经历 PCET 和 PCET 过程，失去两个活性氢原子和两个质子，形成具有两个

图 5. 自发尿素脱氢氧化路径。a) 使用 VASP 进行的 DFT 计算描绘了从 b-Ni(OH)到 b-Ni(OH)O 中间体的反应路径。b) 对 UOR 机制的描述。c) b-Ni(OH)电极在多个 pH 值下的 CV 曲线（20 mVs）。d) 显示来自 b-Ni(OH)到 b-Ni(OH)O 中间体的氧化还原特征的 Evs. pH 图，显示相应的 BDFE。e) 基于 Gaussian 进行的分子模拟，包括 PCET、水合和重排过程的尿素脱氢氧化反应路径。

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电子亏缺的氧原子以及分子内的 N=N 键。最终这种分子会重新排列成 N 和 CO。

为尿素氧化反应(UOR)设计一种高效的电催化剂策略。基于上述 UOR 机理，包括电催化脱氢和自发尿素氧化，增强 UOR 活性的关键是降低β-Ni(OH)O 的生成电位，该物种是 UOR 活性的起源。换句话说，UOR 性能取决于从β-Ni(OH)的晶格羟基到β-Ni(OH)O 的亲电晶格氧的电生成氢缺陷形成过程。理论上，通过调节β-Ni(OH)的氧配体环境，可以优化β-Ni(OH)O 中亲电晶格氧的生成电位。掺杂钴（Co）可以实现这一目标。对电催化脱氢反应进行的 DFT 计算表明，Co 掺杂可以改变电子密度分布，并且是调节β-Ni(OH)性质的有效方法，从而使β-CoNi(OH)上氢缺陷形成的能垒降低至 2.16 电子伏特，从而导致β-Ni(OH)O 的生成电位降低和优异的 UOR 活性。 通过水热法合成了由六角形纳米片组成的 b-CoNi(OH)电催化剂（图 S26–S29）。

b-CoNi(OH)的 X 射线吸收光谱（XAS）显示，Co 的掺杂取代了 b-Ni(OH)八面体结构中的 Ni 原子，从而通过 Co@O 键调节晶格氧配体环境（图 S30）。 Co@O 键的掺杂将 b-Ni(OH)O 的形成电位从约 1.40 V 降低到约 1.35 V，但同时也促进了 UOR 活性（图 6c）。 为了研究 Co 掺杂对 UOR 活性的影响，进行了详细的表征（图 S31–S33）。 在 OER 之后，b-CoNi(OH)六角形纳米片的形态坍塌，伴随着 Ni/Co 物种和金属@氧键的生成以及电催化剂从苍白绿色到黑色的颜色转变。 但是，在 UOR 之后，颜色，形态

对 b-CoNi(OH) 的化学性质（Ni 2p 和 O 1s 的 XPS 谱图）几乎未发生变化，除了产生 Co 物种。b-Ni(OH) 的晶格氧的配位数为四，包括三个金属@氧键和一个 H@O 键。b-CoNi(OH) 的 XPS 提供了一个 Co 2p 谱图，可以用以下概率解释：两个 Ni@O 和一个 Co@O 键（81％），一个 Ni@O 和两个 Co@O 键（18％），三个 Co@O 键（1％）。在晶格氧配位环境中的 Co 原子掺杂可以减少 b-CoNi(OH)O 的形成潜力；然而，对于 b-CoNi(OH)O 的亲电晶格氧，那些具有两个或三个 Co@O 键的氧原子不能促进尿素脱氢，并且它们在 UOR 后产生少量的 Co 物种（图 6 d）。

调节晶格氧配位环境对 UOR 活性的促进效果更加显著

图 6. 通过调节晶格氧配体环境的 UOR 电催化剂设计策略。 a）b-Ni(OH)到 b-Ni(OH)O 和 b-CoNi(OH)到 b-CoNi(OH)O 的反应路径的 DFT 计算。 b）b-CoNi(OH)的差分电荷密度和描述电催化剂设计策略的图表。 c）1 M KOH 中 b-Ni(OH)和 b-CoNi(OH)电极的 LSV 曲线，不含/含 50 mM 尿素。 d）b-Ni(OH)的晶格氧配体环境与 UOR 活性之间的结构-功能关系。 e）1 M KOH 中含 50 mM 尿素的 b-Ni(OH)/NF 和 b-CoNi(OH)/NF 电极的 LSV 曲线。 f）50 mM 尿素中 1 M KOH 中 b-CoNi(OH)/NF 的连续三次长期测试。

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在镍泡沫中生长的 b-CoNi(OH) (b-CoNi(OH)/ NF)。与 b-Ni(OH)/NF 相比，b-CoNi(OH)/NF 的 UOR 起始电位从约 1.36 V 降低到约 1.30 V，打破了最近研究中大多数镍基催化剂的约 1.35 V 的瓶颈（图 6 e; 表 S3）。具体而言，在 1.36 V 时，b-CoNi(OH)/NF 的 UOR 活性（192.3 mA cm）远远超过 b-Ni(OH)/NF（4.6 mA cm）。此外，对 b-CoNi(OH)电极上的 UOR 进行了定期采样，以确定尿素脱氢氧化的自发程度（图 S34）。在将尿素引入含有丰富电亲中间体的 b-CoNi(OH)电极后，并未通过其循环电流识别出 b-CoNi(OH)O 中间体，这证明了 b-CoNi(OH)电极的 UOR 机制与 b-Ni(OH)电极相同。这种电催化剂的优化作用于电催化脱氢反应；然而，包括 PCET、N@N 键的分子内偶联和水合等自发非电催化过程无法受到影响，因此在 UOR 中表现出优异的性能。 在长期测试中的三次连续尿素电氧化过程中，峰值电流密度几乎未衰减，这证明了 b-CoNi(OH)/NF 电极上 UOR 的稳定性（图 6 f;图 S35）。基于详细的机理分析，这种改进的策略还适用于 Ni(OH)/NF 电极的肼和苄胺氧化反应，其中起始电位降低了 60 mV，从约 1.36 V 降至约 1.30 V（图 S36）。这种电催化剂设计策略不仅显著降低了能耗，而且通过大电流密度提高了电解效率，为工业应用中可用氮的降解和转化提供了理论指导和技术支持。

结论

近年来，氮循环电催化引起了广泛关注，但仍存在机理上的不确定性。本工作的重点是阐明在 b-Ni(OH)电极上 NOR 的降解和转化过程，特别是在尿素作为底物的情况下。通过对表面物种、界面、反应和氧化产物的精确电压依赖性测量，NOR 被阐明为一个包括从 b-Ni(OH)到 b-Ni(OH)O 的电催化脱氢和自发亲核脱氢氧化的两步反应。PCET 是 NOR 两个步骤之间的联系。使用肼和一级胺作为底物时，仅在底物处发生 PCET，分别生成 N2 和腈。然而，对于从尿素到 N2 和 CO 的独特降解途径的 UOR，PCET 理论是不够的。通过在 UOR 过程中追踪键的断裂和形成过程以及分子模拟的组合，提出了可能的 UOR 机理：1）在 b-Ni(OH)O 的作用下，尿素分子中的两个胺基依次发生脱氢

随后是 N@N 键的自发分子内偶联；2）没有活性氢的尿素脱氢中间体，CO（NN），被水解成具有双羟基和 N@N 键的分子内偶联产物 C(OH)(NN)；3）C(OH)(NN)中间体被脱氢，从而生成 N 和 CO。基于理论计算和机理分析，提出了一种有效的电催化剂设计策略，通过调节β-Ni(OH)的晶格氧配体环境，使其与 Co 形成，降低了β-Ni(OH)O 形成的能量障碍，从而在尿素氧化反应中表现出优异的活性。本研究阐明了在β-Ni(OH)电极上氮亲核电氧化机制——特别是对尿素的机制，为电催化过程中氮物种转化提供了基本信息。

致谢

作者们感谢中国国家重点研发计划（2020YFA0710000）、中国国家自然科学基金（项目编号：21573066、21902047、21825201 和 U1932212）、中央高校基本科研业务费专项资金（项目编号：531118010127）、中国博士后科学基金（项目编号：2020M682542）以及湖南省自然科学基金（项目编号：2020JJ5045）的支持。大部分计算工作在长沙国家超级计算中心的超级计算机上完成。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

关键词: 偶联反应 · 脱氢 · 电催化 · 镍 · 尿素

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收到稿件日期：2020 年 11 月 26 日 在线接受稿件日期：2020 年 12 月 24 日 在线记录版本日期：2021 年 2 月 22 日

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