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锌添加对铸态 BCC Mg-11Li 基合金应力腐蚀开裂的影响

Binbin Deng a a  ^("a "){ }^{\text {a }}, Dahui Liang a a  ^("a "){ }^{\text {a }}, Chuanqiang Li a, , a,  ,  ^("a, ")^(", "){ }^{\text {a, }}{ }^{\text {, }}, Changjian Yan b,* b,*  ^("b,* "){ }^{\text {b,* }}, Yong Dong a a  ^("a "){ }^{\text {a }}, Naiguang Wang a a  ^("a "){ }^{\text {a }}, Zhengrong Zhang a a  ^("a "){ }^{\text {a }}, En-Hou Han b, b,  ^("b, "){ }^{\text {b, }}
a a  ^("a "){ }^{\text {a }} 广东工业大学材料与能源学院，中国广州市 510006
腐蚀科学与技术研究所，广州，广东 510070，中国

文章信息

关键词：

镁锂合金

应力腐蚀开裂
氢脆
合金化
微观结构

摘要


不同锌含量的超轻 Mg-11Li 合金的应力腐蚀开裂（SCC）显示出机械延展性的明显 SCC 敏感性，而机械强度则最小。较少的 Zn ( 1 w t . % ) Zn ( 1 w t . % ) Zn(1wt.%)\mathrm{Zn}(1 w t . \%) 添加可以提高 SCC 抗性，而没有（ 1 w t . % 1 w t . % 1wt.%1 w t . \% ）或大量 Zn ( 3 , 6 w t . % ) Zn ( 3 , 6 w t . % ) Zn(3,6wt.%)\mathrm{Zn}(3,6 w t . \%) 添加则呈现相反的效果。Mg-11Li 合金在 1 w t . % Zn 1 w t . % Zn 1wt.%Zn1 w t . \% \mathrm{Zn} 下的最低 SCC 敏感性是由优良的表面膜和微电池效应微不足道所决定的，而提高锌含量将由于阴极第二相和阳极 β β beta\beta -Li 基体引起的显著微电池效应而增强 SCC 敏感性。

1. 引言


作为最轻量的金属结构材料，镁锂（Mg-Li）合金具有众多优点，包括优异的变形能力、高比强度、出色的振动吸收能力和低机械各向异性，使其在航空航天、汽车、军事和电子等多个领域具有广泛的应用[1-5]。尽管有这些优势，Mg-Li 合金在工业应用中仍面临限制，因为它们的绝对强度相对较低且耐腐蚀性差[6]。Mg-Li 合金的晶体结构与传统的六方密堆积（HCP）镁合金形成对比，与锂含量密切相关。当锂含量低于 5.5 w t % 5.5 w t % 5.5 wt%5.5 w t \% 时，形成单一的 α − Mg α − Mg alpha-Mg\alpha-\mathrm{Mg} 相（HCP），从而赋予 Mg-Li 系统相对较高的强度。相反，当锂含量在 5.7 到 10.3 w t % 10.3 w t % 10.3 wt%10.3 w t \% 之间时，形成双相结构（ α − Mg + β α − Mg + β alpha-Mg+beta\alpha-\mathrm{Mg}+\beta -Li 相），提供高强度和良好的塑性。当锂含量超过 10.3 wt % % %\% 时， Mg − Li Mg − Li Mg-Li\mathrm{Mg}-\mathrm{Li} 合金主要由 β − Li β − Li beta-Li\beta-\mathrm{Li} 相（BCC）组成，具有低强度但优良的塑性[1,7]。

一般来说，合金处理作为改善镁锂合金性能的主要技术，特别是其强度和耐腐蚀性，通过引入新的第二相和/或异质溶质原子来实现[8-12]。表面膜中 Li 2 CO 3 Li 2 CO 3 Li_(2)CO_(3)\mathrm{Li}_{2} \mathrm{CO}_{3} 化合物的形成，主要负责防止腐蚀性氯离子的渗透，是 BCC Mg − Li Mg − Li Mg-Li\mathrm{Mg}-\mathrm{Li} 强耐腐蚀性的主要原因。

在 NaCl 溶液中含有高锂含量的合金[8]。例如，Okafor 等人观察到在 Mg − 11 Li − 1 Zn − 0.5 Ca Mg − 11 Li − 1 Zn − 0.5 Ca Mg-11Li-1Zn-0.5Ca\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li}-1 \mathrm{Zn}-0.5 \mathrm{Ca} 合金表面生成的 Li 2 CO 3 Li 2 CO 3 Li_(2)CO_(3)\mathrm{Li}_{2} \mathrm{CO}_{3} 氧化保护涂层可以减少金属溶解，从而提高耐腐蚀性[13]。在另一项研究中，Li 等人[1]发现 Mg − 14 Li Mg − 14 Li Mg-14Li\mathrm{Mg}-14 \mathrm{Li} 合金的 β β beta\beta -Li 相（BCC 结构）上 Li 2 CO 3 Li 2 CO 3 Li_(2)CO_(3)\mathrm{Li}_{2} \mathrm{CO}_{3} 的高度保护功能使其能够保持稳定且持续较低的腐蚀速率。此外，Li 及其合作者进一步揭示，向 Mg − 11 Li − Mg − 11 Li − Mg-11Li-\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li}- 基合金中添加 Zn 可以在基体中沉淀出 Mg-Li-Zn 相，这将显著增强抗拉强度[14, 15]。而且，含 Zn 较少的 Mg-11Li 基合金在 0.1 M NaCl 溶液中可能对静态腐蚀更具抵抗力，而过量的 Zn 含量可能会加速腐蚀，因为第二相与 Mg 基体之间存在微电池耦合[14]。与普通 HCP Mg-Li 合金相比，具有 β β beta\beta -Li 相的 BCC Mg-Li 合金通常表现出优异的耐腐蚀性和塑性[7,8]。 然而，目前在腐蚀和机械环境的交互作用下，BCC Mg-Li 合金的机械和/或腐蚀特性尚未得到全面理解，潜在机制亟需阐明。因此，研究 Mg-Li 合金的应力腐蚀开裂 (SCC) 行为至关重要。

镁合金对腐蚀的高敏感性显著限制了它们作为工程部件的使用。在实际环境中，暴露于腐蚀性环境中的工程部件

将会经历镁合金的应力腐蚀开裂（SCC）。外部应力和腐蚀介质的同时作用可以增强镁的裂纹初始、扩展，最终导致断裂[16]。另一方面，锂的高化学反应性和离子化倾向使其强度和耐腐蚀性较其他镁合金差，导致 Mg-Li 合金具有较高的应力腐蚀开裂敏感性 [ 17 , 18 ] [ 17 , 18 ] [17,18][17,18] 。因此，了解 Mg-Li 合金的应力腐蚀开裂行为对于确保其在工程领域的安全和有效使用至关重要。在实际应用中，Mg-Li 合金在腐蚀环境中阴极氢的产生是不可避免的[1,12,19,20]。腐蚀过程中的氢生成是氢脆（HE）的主要贡献，这与镁合金的应力腐蚀开裂机制密切相关[21]。目前，已经使用几种流行理论来探讨氢脆的机制，包括氢增强去粘结（HEDE）、氢增强局部塑性（HELP）、吸附诱导位错发射（AIDE）和延迟氢化物开裂（DHC）[21-23]。 然而，之前的研究集中在传统 HCP 镁合金的 SCC 行为上，然而目前在 Mg-Li 基合金中发生的相应现象非常有限[17,24-27]。

一般来说，镁中形成的二次相在应力腐蚀开裂（SCC）中起着关键作用，这可以归因于二次相与基体之间的不同电位促进了由于微电池效应而导致的腐蚀，同时氢的产生进一步增强了 SCC [21-23,26]。对于 Mg-11Li 基合金，Zn 添加对提高其机械强度和耐腐蚀性的积极作用已被揭示，并且 Mg − Li − Zn Mg − Li − Zn Mg-Li-Zn\mathrm{Mg}-\mathrm{Li}-\mathrm{Zn} 相颗粒也能够形成，并且与 β β beta\beta -Li 基体相比具有更高的电位 [14]。这种不同的电位可以诱导合金中发生微电池腐蚀，二次相颗粒作为阴极，基体作为阳极 [14]。此外，Kannan 等人发现，位于 ZE41 镁合金晶界（GB）处的二次相引发的晶界腐蚀是 SCC 的主要原因 [25]。Wang 等人观察到，将 Zn 和 Y 元素加入双相 Mg − 8 Li Mg − 8 Li Mg-8Li\mathrm{Mg}-8 \mathrm{Li} 合金显著增强了其机械性能，形成了 I 相 [18]。 然而，I 相由于其较高的腐蚀电位，相较于镁基体，充当了阴极，促进了微电池腐蚀，从而加速了腐蚀速率，进而降低了应力腐蚀开裂（SCC）抗力[12,18,28]。在 SCC 过程中，氢原子可以渗透到第二相并在相界面上积累，导致脆性氢化物的形成，这引发脆性开裂，并成为 SCC 失效的一个成因因素[29-31]。因此，可以推测，镁-锂体系中合金化所导致的相组成可能会影响机械性能和腐蚀性能之间的相互作用，特别是与应力腐蚀开裂相关的方面。

基于上述内容，本研究的目标是探讨不同 Zn 含量对 Mg-11Li 基合金的应力腐蚀开裂（SCC）行为的影响，阐明 Zn 合金化和/或形成的第二相对 SCC 行为的潜在机制。同时，还将进一步研究电化学阴极氢充电对 Mg-11Li 基合金机械性能的影响，并讨论氢对 SCC 机制的潜在影响。


2. 材料与实验方法


四种铸态 Mg-11Li-xZn 合金（其中 x x xx 等于 0 , 1 , 3 0 , 1 , 3 0,1,30,1,3 ， w t % w t % wt%w t \% 中的 6，标记为 L11、LZ111、LZ113 和 LZ116）通过在氩气保护环境中使用中频感应熔炼炉生产，具有不同的 Zn 浓度。最初， 99.9 wt % 99.9 wt % 99.9wt%99.9 \mathrm{wt} \% 纯镁、锂和锌被采购。这些原材料经过干燥后，按照其熔点依次添加到铁坩埚中。然后加热到 725 − 735 ∘ C 725 − 735 ∘ C 725-735^(@)C725-735{ }^{\circ} \mathrm{C} 的温度并保持 8 − 12 min 8 − 12 min 8-12min8-12 \mathrm{~min} 。最后，将熔融混合物倒入铜模具中，并在炉中冷却，制造铸锭。利用感应耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）设备，分析了四种合金的成分，结果可以与我们早期的工作[14]进行比较。初始微观结构使用扫描电子显微镜（SEM，JEOL-IT100）进行检查。

四种合金的应力腐蚀开裂（SCC）行为通过慢应变速率拉伸（SSRT）测试进行评估。如图 1(a)所示，测试样品来源于铸锭，制成狗骨形状的板，量测部分的尺寸为 20 mm × 3 20 mm × 3 20mmxx320 \mathrm{~mm} \times 3 mm × 3 mm mm × 3 mm mmxx3mm\mathrm{mm} \times 3 \mathrm{~mm} 。在测试之前，拉伸样品的表面依次用 400-2000 目砂纸逐渐打磨，然后一面用乙醇超声波清洗并抛光。接着，样品的夹持部分用胶带包裹并密封（图 1©）。在图 1(e)所示的应力腐蚀测试装置中，样品在慢应变速率测试（SSRT）期间浸泡在 0.1 M NaCl 溶液中。所有与样品接触的应力腐蚀测试装置的组件都进行了绝缘，以避免机械设备与样品之间的电导，并确保测试的准确性。此外，还在空气中进行样品的 SSRT 测试，以与 0.1 M NaCl 溶液中的测试进行比较。在恒定应变速率 1 × 10 − 5 s − 1 1 × 10 − 5 s − 1 1xx10^(-5)s^(-1)1 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1} 下，所有测试均在岛津 AG-X 万能测试机上进行。 SCC 样品在裂纹失效后立即从腐蚀溶液中取出，并用酒精清洗。断裂样品显示在图 1(d)中。此外，由于应力腐蚀开裂而失效的样品用 180 g / L CrO 3 180 g / L CrO 3 180g//LCrO_(3)180 \mathrm{~g} / \mathrm{L} \mathrm{CrO}_{3} 铬酸溶液处理，以消除腐蚀副产物。经过进一步清洗后，使用扫描电子显微镜（SEM）检查断裂表面的形态，以及横向和横截面区域。所有拉伸测试在室温下进行，每组测试需要三次平行实验以确认数据的正确性。此外，为了检测局部电位分布和可能的微电池腐蚀效应，对 LZ116 合金的初始样品进行了扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM，Multimode 3D，Bruker Corporation）工作函数模式的测试。

为了更清楚地说明氢如何影响这些合金的应力腐蚀开裂（SCC），通过氢充电技术增加了 Mg − Li Mg − Li Mg-Li\mathrm{Mg}-\mathrm{Li} 合金中的氢浓度，从而扩大了合金中氢脆的比例。采用武汉 CorrTest 电化学工作站（CS350H）进行电化学电解氢充电技术，并通过阴极极化在 0.1 M NaOH 溶液中完成阴极氢充电测试，使用传统的三电极系统。拉伸样品在施加的阴极电流密度 10 mA / cm 2 10 mA / cm 2 10mA//cm^(2)10 \mathrm{~mA} / \mathrm{cm}^{2} 下连续氢充电 12 小时。完成氢充电过程后，样品立即用无水乙醇冲洗，并使用冷气流风干。然后，在约 25 ∘ C 25 ∘ C 25^(@)C25^{\circ} \mathrm{C} 的条件下进行使用 1 × 10 − 3 s − 1 1 × 10 − 3 s − 1 1xx10^(-3)s^(-1)1 \times 10^{-3} \mathrm{~s}^{-1} 应变速率的拉伸测试。此外，在相同条件下也测试了未进行氢充电的对比样品。

3. 结果

3.1. 微观结构


铸态 L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金的 SEM 观察结果如图 2 所示。在向 Mg − 11 Li Mg − 11 Li Mg-11Li\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li} 合金中添加 Zn 后，明显观察到晶界处的一些析出物，并且随着 Zn 添加量的增加，它们的数量和大小逐渐增加。在之前的研究中，表征了不同 Zn 浓度的铸态 BCC Mg-11Li 基合金的微观结构，揭示了将 Zn 水平从 3 w t % 3 w t % 3wt%3 w t \% （LZ113）提高到 6 w t % 6 w t % 6wt%6 w t \% （LZ116）导致次相沿晶界的分布更加连续[14,15]。在基体中 Zn 含量较高的情况下，形成了

图 1. (a) 样本大小, (b) 抛光样本, (c) 用绝缘胶带包裹和密封的夹持部件样本, (d) SCC 失效样本和 (e) 示意图 SCC 测试系统。

图 2. (a) L11, (b) LZ111, (c) LZ113 和 (d) LZ116 合金的扫描电子显微镜图像。

Mg − Li − Zn Mg − Li − Zn Mg-Li-Zn\mathrm{Mg}-\mathrm{Li}-\mathrm{Zn} 粒子可以被促进。一般来说，这些粒子通常表现为 θ ′ ( MgLi 2 Zn ) θ ′ MgLi 2 Zn theta^(')(MgLi_(2)Zn)\theta^{\prime}\left(\mathrm{MgLi}_{2} \mathrm{Zn}\right) 和 θ ( MgLiZn ) θ ( MgLiZn ) theta(MgLiZn)\theta(\mathrm{MgLiZn}) 相，具有不同的晶格常数。随着时间的推移，亚稳态 θ ′ θ ′ theta^(')\theta^{\prime} 相倾向于在常温下转变为稳定的 {{4 }} 相，这与镁-锂合金的机械性能和耐腐蚀性能相关 [32-34]。然而，上述相对镁-11Li 基合金的应力腐蚀的影响尚不清楚，本研究将对此进行澄清。


3.2. 慢应变速率拉伸（SSRT）测试


图 3 显示了四种合金在空气和 0.1 M NaCl 溶液中的 SSRT 工程应力-应变曲线。为了仔细评估这些合金在不同锌浓度和不同腐蚀条件下的机械特性，记录的屈服强度（ σ 0.2 σ 0.2 sigma_(0.2)\sigma_{0.2} ）、极限抗拉强度（UTS）和断裂时的延伸率（ ε f ε f epsi_(f)\varepsilon_{f} ），以及计算的应力腐蚀开裂敏感性因素，列在表 1 中。屈服强度（ 41 − 45 MPa 41 − 45 MPa 41-45MPa41-45 \mathrm{MPa} ）的

图 3. L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金在(a)空气和(b)0.1 M NaCl 溶液中测试的慢应变速率拉伸(SSRT)曲线。
表 1

L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金的机械性能（在应变速率 10 − 5 s − 1 10 − 5 s − 1 10^(-5)s^(-1)10^{-5} \mathrm{~s}^{-1} 下测试）。
合金 σ 0.2 ( MPa ) σ 0.2 ( MPa ) sigma_(0.2)(MPa)\sigma_{0.2}(\mathrm{MPa}) σ b σ b sigma_(b)\sigma_{\mathrm{b}} (MPa) ε f ( % ) ε f ( % ) epsi_(f)(%)\varepsilon_{\mathrm{f}}(\%) I UST I UST  I_("UST ")\mathrm{I}_{\text {UST }} I ε ε epsi\varepsilon
空气 解决方案 空气 解决方案 空气 解决方案
L11 44.9 ± 2.1 44.9 ± 2.1 44.9+-2.144.9 \pm 2.1 41.55 ± 2.0 41.55 ± 2.0 41.55+-2.041.55 \pm 2.0 43.78 ± 2.3 43.78 ± 2.3 43.78+-2.343.78 \pm 2.3 42.69 ± 2.4 42.69 ± 2.4 42.69+-2.442.69 \pm 2.4 121.9 ± 5.8 121.9 ± 5.8 121.9+-5.8121.9 \pm 5.8 66.78 ± 3.6 66.78 ± 3.6 66.78+-3.666.78 \pm 3.6 2.49 ± 0.2 % 2.49 ± 0.2 % 2.49+-0.2%2.49 \pm 0.2 \% 45.22 ± 0.6 % 45.22 ± 0.6 % 45.22+-0.6%45.22 \pm 0.6 \%
LZ111 42.68 ± 2.8 42.68 ± 2.8 42.68+-2.842.68 \pm 2.8 40.03 ± 1.8 40.03 ± 1.8 40.03+-1.840.03 \pm 1.8 46.48 ± 2.5 46.48 ± 2.5 46.48+-2.546.48 \pm 2.5 43.52 ± 2.0 43.52 ± 2.0 43.52+-2.043.52 \pm 2.0 71.41 ± 3.5 71.41 ± 3.5 71.41+-3.571.41 \pm 3.5 55.07 ± 2.8 55.07 ± 2.8 55.07+-2.855.07 \pm 2.8 6.37 ± 0.5 % 6.37 ± 0.5 % 6.37+-0.5%6.37 \pm 0.5 \% 22.88 ± 0.4 % 22.88 ± 0.4 % 22.88+-0.4%22.88 \pm 0.4 \%
LZ113 41.00 ± 2.5 41.00 ± 2.5 41.00+-2.541.00 \pm 2.5 40.09 ± 2.0 40.09 ± 2.0 40.09+-2.040.09 \pm 2.0 49.68 ± 2.2 49.68 ± 2.2 49.68+-2.249.68 \pm 2.2 49.18 ± 2.7 49.18 ± 2.7 49.18+-2.749.18 \pm 2.7 70.73 ± 3.0 70.73 ± 3.0 70.73+-3.070.73 \pm 3.0 33.20 ± 1.9 33.20 ± 1.9 33.20+-1.933.20 \pm 1.9 1.03 ± 0.1 % 1.03 ± 0.1 % 1.03+-0.1%1.03 \pm 0.1 \% 53.06 ± 0.5 % 53.06 ± 0.5 % 53.06+-0.5%53.06 \pm 0.5 \%
LZ116 80.17 ± 4.5 80.17 ± 4.5 80.17+-4.580.17 \pm 4.5 75.00 ± 3.5 75.00 ± 3.5 75.00+-3.575.00 \pm 3.5 101.98 ± 5.6 101.98 ± 5.6 101.98+-5.6101.98 \pm 5.6 96.24 ± 5.0 96.24 ± 5.0 96.24+-5.096.24 \pm 5.0 28.17 ± 1.5 28.17 ± 1.5 28.17+-1.528.17 \pm 1.5 6.55 ± 0.5 6.55 ± 0.5 6.55+-0.56.55 \pm 0.5 5.63 ± 0.5 % 5.63 ± 0.5 % 5.63+-0.5%5.63 \pm 0.5 \% 76.75 ± 0.8 % 76.75 ± 0.8 % 76.75+-0.8%76.75 \pm 0.8 \%
Alloys sigma_(0.2)(MPa) sigma_(b) (MPa) epsi_(f)(%) I_("UST ") I epsi Air Solution Air Solution Air Solution L11 44.9+-2.1 41.55+-2.0 43.78+-2.3 42.69+-2.4 121.9+-5.8 66.78+-3.6 2.49+-0.2% 45.22+-0.6% LZ111 42.68+-2.8 40.03+-1.8 46.48+-2.5 43.52+-2.0 71.41+-3.5 55.07+-2.8 6.37+-0.5% 22.88+-0.4% LZ113 41.00+-2.5 40.09+-2.0 49.68+-2.2 49.18+-2.7 70.73+-3.0 33.20+-1.9 1.03+-0.1% 53.06+-0.5% LZ116 80.17+-4.5 75.00+-3.5 101.98+-5.6 96.24+-5.0 28.17+-1.5 6.55+-0.5 5.63+-0.5% 76.75+-0.8%| Alloys | $\sigma_{0.2}(\mathrm{MPa})$ | | $\sigma_{\mathrm{b}}$ (MPa) | | $\varepsilon_{\mathrm{f}}(\%)$ | | $\mathrm{I}_{\text {UST }}$ | I $\varepsilon$ | | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | :---: | | | Air | Solution | Air | Solution | Air | Solution | | | | L11 | $44.9 \pm 2.1$ | $41.55 \pm 2.0$ | $43.78 \pm 2.3$ | $42.69 \pm 2.4$ | $121.9 \pm 5.8$ | $66.78 \pm 3.6$ | $2.49 \pm 0.2 \%$ | $45.22 \pm 0.6 \%$ | | LZ111 | $42.68 \pm 2.8$ | $40.03 \pm 1.8$ | $46.48 \pm 2.5$ | $43.52 \pm 2.0$ | $71.41 \pm 3.5$ | $55.07 \pm 2.8$ | $6.37 \pm 0.5 \%$ | $22.88 \pm 0.4 \%$ | | LZ113 | $41.00 \pm 2.5$ | $40.09 \pm 2.0$ | $49.68 \pm 2.2$ | $49.18 \pm 2.7$ | $70.73 \pm 3.0$ | $33.20 \pm 1.9$ | $1.03 \pm 0.1 \%$ | $53.06 \pm 0.5 \%$ | | LZ116 | $80.17 \pm 4.5$ | $75.00 \pm 3.5$ | $101.98 \pm 5.6$ | $96.24 \pm 5.0$ | $28.17 \pm 1.5$ | $6.55 \pm 0.5$ | $5.63 \pm 0.5 \%$ | $76.75 \pm 0.8 \%$ |

L11、LZ111 和 LZ113 样品在无高应变速率的气氛中测试时相似，其值相当低 [15]，这可以归因于形成的位错可以在慢应变速率下穿过障碍物。在将 Zn 含量添加到 6 w t . % 6 w t . % 6wt.%6 w t . \% 后，屈服强度显著提高到近 100 MPa，但仍低于在 10 − 3 s − 1 10 − 3 s − 1 10^(-3)s^(-1)10^{-3} \mathrm{~s}^{-1} 应变速率下达到的值 [15]。此外，四种合金在屈服后明显出现加工软化，这在室温下的 Mg-Li 系统中也很常见 [ 13 , 18 ] [ 13 , 18 ] [13,18][13,18] 。L11 样品的断裂延伸率 ( ε f ε f epsi_(f)\varepsilon_{f} ) 高达 121.9 % 121.9 % 121.9%121.9 \% ，而 LZ111 和 LZ113 样品的 ε f ε f epsi_(f)\varepsilon_{\mathrm{f}} 约为 71 % 71 % 71%71 \% ，而 LZ116 样品的 ε f ε f epsi_(f)\varepsilon_{\mathrm{f}} 仍保持在约 28 % 28 % 28%28 \% ，表明 BCC Mg-Li 合金具有优良的塑性能力 [35,36]。

与在 0.1 M NaCl 溶液中获得的结果相比，四种不同锌含量合金的机械强度显示出与空气中相似的变化（图 3(b)）。然而，需要注意的是，所有合金的机械强度都有轻微下降，而延展性在 0.1 M NaCl 溶液中显著降低，但对于 L11、LZ111 和 LZ113 合金仍然保持优秀的值（ > 30 % > 30 % > 30%>30 \% ）。例如，L11 合金样品的 ε f ε f epsi_(f)\varepsilon_{\mathrm{f}} 从空气中的 121.9 % 121.9 % 121.9%121.9 \% 降至 NaCl 溶液中的 66.78 % 66.78 % 66.78%66.78 \% 。对于 LZ111 合金， ε f ε f epsi_(f)\varepsilon_{\mathrm{f}} 从 71.41 % 71.41 % 71.41%71.41 \% 降至 55.07 % 55.07 % 55.07%55.07 \% ，在所有合金中显示出最低的下降。在继续增加锌含量后，LZ113 和 LZ116 合金的 ε f ε f epsi_(f)\varepsilon_{\mathrm{f}} 分别从 70.73 % 70.73 % 70.73%70.73 \% 和 28.17 − 33.2 % 28.17 − 33.2 % 28.17-33.2%28.17-33.2 \% 及 6.55 % 6.55 % 6.55%6.55 \% 大幅下降。这些结果表明，Mg-11Li 基合金中锌含量的增加可以提高强度，但对塑性有害。当锌含量增加到 6 w t . % 6 w t . % 6wt.%6 w t . \% 时，LZ116 合金的塑性急剧下降，在 0.1 M NaCl 溶液中表现出脆性断裂。

对于典型的镁合金在应力腐蚀开裂下，拉伸强度的潜在损失可以接近 100 MPa，而延伸率的降低可能接近 10%。因此，BCC Mg-11Li 基合金中锌含量较少，相较于传统的 HCP 镁合金，表现出更好的应力腐蚀抗力。这种增强的抗力主要归因于在

暴露在 NaCl 溶液中[14]。值得注意的是，L1116 合金在 NaCl 溶液中屈服后迅速断裂，延伸率小于 10 % 10 % 10%10 \% ，这表明 Mg − 11 Li Mg − 11 Li Mg-11Li\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li} 合金中高含量的 Zn 对应力腐蚀开裂（SCC）抗性有害。

为了更精确地研究镁合金的应力腐蚀开裂（SCC）敏感性变化并量化强度和延展性的损失，可以使用下面所示的公式（1）和（2）进行详细计算[18]。
I U S T = ( 1 − σ sol σ air ) × 100 % I U S T = 1 − σ sol  σ air  × 100 % I_(UST)=(1-(sigma_("sol "))/(sigma_("air ")))xx100%I_{U S T}=\left(1-\frac{\sigma_{\text {sol }}}{\sigma_{\text {air }}}\right) \times 100 \%.
I ε = ( 1 − ε sol ε air ) × 100 % I ε = 1 − ε sol  ε air  × 100 % I_(epsi)=(1-(epsi_("sol "))/(epsi_("air ")))xx100%I_{\varepsilon}=\left(1-\frac{\varepsilon_{\text {sol }}}{\varepsilon_{\text {air }}}\right) \times 100 \%.

其中 ε sol ε sol  epsi_("sol ")\varepsilon_{\text {sol }} 和 ε air ε air  epsi_("air ")\varepsilon_{\text {air }} 分别代表在腐蚀介质和空气中获得的 ε f ε f epsi_(f)\varepsilon_{\mathrm{f}} 值。类似地， σ sol σ sol  sigma_("sol ")\sigma_{\text {sol }} 和 σ air σ air  sigma_("air ")\sigma_{\text {air }} 表示在相同条件下测得的 σ σ sigma\sigma 值。一般来说，如果 ISCC 值接近 1，则合金对 SCC 更敏感。根据表 1 中的数据，可以看出所有四种合金对极限抗拉强度的敏感性相对较低（低于 7 % 7 % 7%7 \% ）。然而，四种合金的延伸率敏感性较大，其中 LZ116 合金的延伸率敏感性最大，为 76.75 % 76.75 % 76.75%76.75 \% ，而 LZ111 合金的延伸率敏感性最低，为 22.88 % 22.88 % 22.88%22.88 \% 。因此，在 0.1 M NaCl 溶液中发生 SCC 失效后，Mg -11Li 基合金的屈服强度（ σ 0.2 σ 0.2 sigma_(0.2)\sigma_{0.2} ）和极限抗拉强度（UTS）基本保持不变，尽管塑性明显降低。在各种合金中，锌含量较低的 LZ111 合金在 SCC 敏感性、强度和延展性之间提供了更有利的平衡。


3.3. 靠近断裂的侧面


图 4 和图 5 分别显示了 L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 侧表面的低倍和高倍放大形态。

图 4. 在空气中对(a, b) L11、(c, d) LZ111、(e, f) LZ113 和(g, h) LZ116 样品的断裂附近侧面进行的 SEM 观察：图像(b)、(d)、(f)和(h)是图像(a)、(c)、(e)和(g)中方形区域的高倍放大图。

合金在空气和 0.1 M NaCl 溶液中断裂。研究结果表明，所有合金在空气中的断裂表面显示出明显的颈缩以及通常的韧性断裂特征。此外，还可以观察到明显变形的晶粒，表明在空气中具有优良的韧性（图 4）。然而，对于在 0.1 M NaCl 溶液中受到应力腐蚀的相同样品，与在空气中的样品相比，观察到明显不同的形态，并且还注意到四种不同锌含量的合金的侧面表面表现出不同的特征，并伴有许多垂直于拉伸应力方向的次级裂纹（图 5）。L11 合金的应力腐蚀最为严重，不仅侧面表面上有许多大的腐蚀坑，还有大量的次级裂纹（图 5(a)和(b)）。

LZ113 和 LZ116 合金也严重腐蚀。可以看出，LZ113 合金的侧面表面出现了许多小腐蚀坑和不均匀的腐蚀特征（图 5(e)和(f)），即靠近断裂的区域严重腐蚀，而远离断裂的位置主要显示出较轻的丝状腐蚀程度。然而，LZ116 合金的整个侧面表面均匀地覆盖着显著且严重的丝状腐蚀，腐蚀损伤远比 LZ113 合金严重。值得注意的是，由于表面完全破坏以及在 0.1 M NaCl 溶液中最低的变形容忍度，LZ116 合金的侧面表面上可以看到的二次裂纹较少，但仍然可以观察到裂纹的晶界（图 5(g)和(h)）。有趣的是，LZ111 的侧面表面

图 5. 在 0.1 M NaCl 溶液中 SCC 后，(a, b) L11、(c, d) LZ111、(e, f) LZ113 和(g, h) LZ116 样品断裂附近侧表面的 SEM 观察：图像(b)、(d)、(f)和(h)是图像(a)、(c)、(e)和(g)中方形区域的高倍放大图。

合金与其他合金相比显示出最少的腐蚀损伤（图 5©和(d)），断裂附近的表面甚至没有完全腐蚀，尽管周围仍分布着一些腐蚀丝。根据在 NaCl 溶液中对断裂侧表面的观察，这些合金的相对腐蚀趋势似乎是： L 11 > LZ 116 > LZ 113 > LZ 111 L 11 > LZ 116 > LZ 113 > LZ 111 L11 > LZ 116 > LZ 113 > LZ 111\mathrm{L} 11>\mathrm{LZ116}>\mathrm{LZ113}>\mathrm{LZ111} 。在此分析侧裂纹的目的是为了提供对腐蚀-机械交互作用对所研究合金的影响的更全面理解，尽管这与应力腐蚀开裂的易感性没有直接相关性。尽管如此，

在空气和 0.1 M NaCl 溶液中断裂的相同样品上也观察到了显著不同的侧面表面，确认了额外腐蚀环境对断裂的影响，以及/或施加应力对腐蚀失效的影响。因此，这四种合金的独特侧面表面展示了不同 Zn 添加量的 Mg-11Li 基合金对应力腐蚀断裂的不同容忍度。

3.4. 断裂表面


图 6 和图 7 分别描绘了合金 L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 在空气和 0.1 M NaCl 溶液中的断裂表面形态。所有在空气中断裂的样品都表现出明显的颈缩和凹坑特征，其中 L11 合金的收缩最为严重，断裂表面被缩减为一条线。然而，在 0.1 M NaCl 溶液中的样品的断裂表面相对平坦，所有断裂表面都显示出明显的脆性断裂特征，即穿晶晶粒应力腐蚀开裂（TGSCC）和/或晶间晶粒应力腐蚀开裂（IGSCC）。L11 和 LZ111 合金的断裂形态均表现出典型的解理特征，如鱼骨纹。

能够穿过晶界的模式，反映了 TGSCC 的主要应力腐蚀开裂（SCC）（图 7(a-d)）。LZ113 合金的断裂表面显示出大量可以穿越晶界的解理阶梯，也表明了 TGSCC 的主要 SCC（图 7(f)）。然而，在 LZ116 合金的断裂表面上观察到明显的河流模式，并且观察到一些额外的晶间断裂特征，显示出 TGSCC + IGSCC 特征（图 7(h)）。根据此处的分析，四种合金在空气中的断裂形态显示出微孔积累断裂（凹坑特征），表明 BCC Mg-11Li 基合金的优良延展性。相比之下，四种合金在 0.1 M NaCl 溶液中的断裂形态均呈现出脆性断裂，具有 TGSCC（L11、LZ111 和 LZ113）和

图 6. 在空气中对(a, b) L11、(c, d) LZ111、(e, f) LZ113 和(g, h) LZ116 样品的断裂表面的 SEM 观察：图像(b)、(d)、(f)和(h)是图像(a)、(c)、(e)和(g)中方形区域的高倍放大图。

图 7. 在 0.1 M NaCl 溶液中 SCC 后对(a, b) L11、(c, d) LZ111、(e, f) LZ113 和(g, h) LZ116 样品的断裂表面的 SEM 观察：图像(b)、(d)、(f)和(h)是图像(a)、(c)、(e)和(g)中方形区域的高倍放大图。

TGSCC + IGSCC (LZ116)。另一方面，尽管在断裂形态的顶部表面显示出典型的脆性断裂，但 L11、LZ111 和 LZ113 合金的延伸率仍然呈现出更高的值（ > 30 % > 30 % > 30%>30 \% ）。


3.5. 离断裂远的侧面


为了更清楚地揭示和对比四种合金的应力腐蚀开裂（SCC）机制，并分析影响 SCC 过程的因素，观察了在 0.1 M NaCl 溶液中远离合金断裂边缘的侧面，结果如图 8 所示。与靠近断裂的区域相比，四种合金远离断裂的腐蚀损伤情况。

裂纹程度适中，所有裂纹都覆盖着大量的腐蚀丝状物。同时，晶界处的腐蚀裂纹可以清晰观察到。图 8(a)显示，典型的丝状腐蚀发生在远离 L11 合金断裂边缘的位置，整个表面也完全被腐蚀沟槽覆盖。高倍观察显示，应力腐蚀裂纹主要垂直于拉伸应力方向，裂纹密度非常高，深度也相当可观（图 8(b)），这表明 L11 合金的应力腐蚀损伤巨大，施加的应力可以加速腐蚀，并主导应力腐蚀裂纹的方向。关于 LZ111 合金，在远离断裂的区域观察到轻微的腐蚀丝状物。

图 8. 在 0.1 M NaCl 溶液中经历 SCC 后，(a, b) L11、(c, d) LZ111、(e, f) LZ113 和(g, h) LZ116 样品的断裂远端侧面 SEM 观察：图像(b)、(d)、(f)和(h)是图像(a)、(c)、(e)和(g)中方形区域的高倍放大图。

边缘，表明在 0.1 M NaCl 溶液中具有更高的应力腐蚀抗力（图 8©）。根据高倍放大图像（图 8(d)），可以明显看出，在与拉伸方向垂直的选定晶界位置发生了大规模的腐蚀裂纹，并且在内部晶粒中也存在与拉伸方向垂直的大量腐蚀微裂纹。就 Mg-Li 合金中位错滑移的主要变形机制而言，腐蚀微裂纹的高密度应与变形带相关，因为它们与发生在变形表面的裂纹具有相似的取向[40,41]。此外，LZ111 合金中裂纹产生的腐蚀沟槽也比 L11 合金中发生的要细得多，这暗示了 LZ111 合金在锌含量较少的情况下具有更高的应力腐蚀抗力。随着锌含量的增加，LZ113 合金表现出严重的丝状腐蚀和大量的腐蚀坑（图 8(e)），而与拉伸应力方向垂直的晶界仍然优先受到腐蚀（图 8(f)）。 然而，在 LZ113 合金的表面上几乎没有观察到垂直于拉伸方向的腐蚀裂纹，但表面覆盖着由宽腐蚀沟槽和小裂纹组成的广泛腐蚀损伤（图 8(f)）。对于含锌量更多的 LZ116 合金，表面的应力腐蚀损伤最为严重，任何方向的晶界都已完全腐蚀（图 8(g)和(h)）。丝状腐蚀显著转变为广泛的点蚀。

腐蚀，可能与氢浓度增加和应力集中有关。相反，LZ116 合金表面观察到的有限腐蚀沟槽和/或垂直于拉伸方向的裂纹归因于其较少的滑移带，原因是其变形能力差和表面完全腐蚀破坏。

从对断裂面和侧面的分析来看，垂直于拉伸方向的晶界承受的应力水平明显高于其他方向。这使得这些特定的晶界更容易发生优先腐蚀和开裂。此外，由位错引起的滑移带也容易被腐蚀，裂纹在这个应力集中位置形成。因此，对于在 0.1 M NaCl 溶液中表现出更好延展性的 L11、LZ111 和 LZ113 合金，应力腐蚀裂纹可以很容易地在丰富的滑移带上形成（尽管在局部晶界处也会发生开裂），导致主要的 TGSCC 特征。然而，对于 LZ116 合金，除了内部晶粒开裂外，沿晶界的应力腐蚀裂纹的初始和扩展也不可忽视，因为表面滑移带减少和晶界上第二相颗粒增加，导致典型的 TGSCC + IGSCC 特征。这里的观察结果也与图 7 中所示的断裂形态一致。 此外，随着 Zn 含量的增加，Mg-11Li 基合金中晶界处 Mg − Li − Zn Mg − Li − Zn Mg-Li-Zn\mathrm{Mg}-\mathrm{Li}-\mathrm{Zn} 相的过度沉淀将有助于微观-

电化学腐蚀，导致氢气的增加和脆化[14]。因此，氢原子在晶界区域的积累会增加，从而降低晶界的强度，同时也削弱了次相与基体之间的结合强度[18,42-44]。因此，含有析出物的 LZ116 合金的晶界在应力腐蚀环境中容易受到腐蚀和断裂。


3.6. 横截面形态


四个 SCC 失效试样的横截面形态如图 9 所示。在这四种合金中，L11 合金表现出最严重的腐蚀表面和最多的裂纹，扩展深度约为 40 μ m 40 μ m 40 mum40 \mu \mathrm{~m} （图 9(a)和(b)）。同时，应力腐蚀裂纹可以穿过晶界（图 9(b)）。

对于锌含量较少的 LZ111 合金，应力腐蚀损伤适中，腐蚀坑较浅，深度仅约 10 μ m 10 μ m 10 mum10 \mu \mathrm{~m} （图 9©和(d)）。此外，可以观察到应力腐蚀裂纹也可以沿晶界传播，深度约为 10 μ m 10 μ m 10 mum10 \mu \mathrm{~m} ，这与图 8 中显示的断裂形态观察结果一致。然而，LZ113 合金的晶界应力腐蚀深度约为 23 μ m 23 μ m 23 mum23 \mu \mathrm{~m} ，比内部晶粒的深度更深（图 9(e)和(f)），但裂纹尖端可以转向内部晶粒。因此，在 L11、LZ111 和 LZ113 合金的断裂表面上未观察到明显的 IGSCC 特征（图 7）。而且，应力腐蚀裂纹的深度也比 LZ111 合金更深。就锌含量较多的 LZ116 合金而言，腐蚀损伤进一步加剧，应力腐蚀裂纹深度可以达到内部晶粒的 100 μ m 100 μ m 100 mum100 \mu \mathrm{~m} （图 9(g)）。此外，较大且较深的应力腐蚀裂纹可以

图 9. 在 0.1 M NaCl 溶液中 SCC 后对(a, b) L11、(c, d) LZ111、(e, f) LZ113 和(g, h) LZ116 样品的横截面形态的 SEM 观察：图(b)、(d)、(f)和(h)是图(a)、(c)、(e)和(g)中方形区域的高倍放大图。

也可以在晶界上形成并传播（图 9(h)）。基于上述，含有更高锌含量的 Mg-11Li 基合金（特别是 LZ116 合金）经历了短期拉伸周期，这意味着在 0.1 M NaCl 溶液中的短腐蚀时间，但腐蚀损伤，包括应力腐蚀裂纹的表面和深度，远比锌含量较少的 LZ111 合金严重。此外，不含锌的二元 Mg-11Li 合金的应力腐蚀抗力也更差。因此，在 Mg − 11 Li Mg − 11 Li Mg-11Li\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li} 系统中较低的锌浓度可以提高应力腐蚀抗力，而高水平或不添加锌则是有害的。

结合微观结构与之前的工作，可以检测到 θ ( MgLiZn ) θ ( MgLiZn ) theta(MgLiZn)\theta(\mathrm{MgLiZn}) 相在晶界的形成和未改性的腐蚀表面膜分别是导致高锌且无 Zn [ 10 ] Zn [ 10 ] Zn[10]\mathrm{Zn}[10] 的 Mg-11Li 基合金应力腐蚀性能差的原因。另一方面，释放的氢气也可以在应力腐蚀失效中发挥关键作用，这在镁中很常见[21]。

3.7. 氢气充电


图 10 描绘了在相同阴极氢充电条件下，四种合金的电位与时间（E-T）曲线，电流密度为 10 mA / cm 2 10 mA / cm 2 10mA//cm^(2)10 \mathrm{~mA} / \mathrm{cm}^{2} ，充电时间为 12 小时。氢充电 L11 合金的电位演变可以划分为三个阶段。最初，电位急剧下降，随后缓慢上升，最后逐渐下降至一个稳定状态并伴有波动。在充电期间，L11 合金的电位趋向负移，第三阶段显示出显著的波动，最终达到动态稳定电位-3.39 V。L11 合金电位的变化趋势表明表面形成的保护膜发生了破裂，暗示样品 [ 45 , 46 ] [ 45 , 46 ] [45,46][45,46] 的表面状态不稳定。有趣的是，LZ111、LZ113 和 LZ116 合金的电位发展初始阶段均表现出激增，随后达到动态稳定状态，表明这三种合金在初始阶段具有优良的保护膜特性。 LZ111 合金的电位迅速稳定，最终平稳在-2.33 V，意味着在氢充电过程中形成了持久且稳定的保护膜。在最初激增后，LZ113 和 LZ116 合金的电位变化经历了轻微下降，分别稳定在-2.61 V 和-2.53 V。因此，与 LZ111 合金相比，LZ113 和 LZ116 合金上的保护膜稳定性较差。与无锌的 L 11 合金相比，加入较少的锌可以

图 10. L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金在 10 mA / cm 2 10 mA / cm 2 10mA//cm^(2)10 \mathrm{~mA} / \mathrm{cm}^{2} 的电流密度下进行阴极氢充电 12 小时的 E-T 曲线。

增强表面状态的化学稳定性，表明在 LZ111 合金上沉积了相对稳定的表面保护膜。然而，随着 Zn 的进一步添加，LZ113 和 LZ116 合金上的保护膜稳定性开始下降，这在之前的工作中也得到了证明[14]。

为了直观展示氢演化对不同锌含量的 Mg -11Li 基合金的应力腐蚀开裂行为和/或机械性能的影响，图 11 显示了在氢不变状态（H-free）和充电状态（H-charged）下，施加阴极电流密度（ i c i c i_(c)\mathrm{i}_{\mathrm{c}} ）为 10 mA / cm 2 10 mA / cm 2 10mA//cm^(2)10 \mathrm{~mA} / \mathrm{cm}^{2} 时四种合金的工程应力-应变曲线。此外，为了更好地描述四种合金的应变损失敏感性，这里使用了脆化因子（EF），该因子表示对氢脆的敏感性，计算基于公式 3 [47]。
E F = ( 1 − ε H − charged ε H − free ) × 100 % E F = 1 − ε H −  charged  ε H −  free  × 100 % EF=(1-(epsi_(H-" charged "))/(epsi_(H-" free ")))xx100%E F=\left(1-\frac{\varepsilon_{H-\text { charged }}}{\varepsilon_{H-\text { free }}}\right) \times 100 \%

其中 ε H -charged ε H -charged  epsi_(H"-charged ")\varepsilon_{\mathrm{H} \text {-charged }} 和 ε H -free ε H -free  epsi_(H"-free ")\varepsilon_{\mathrm{H} \text {-free }} 分别表示在机械测试中氢充电和未氢充电合金的延伸率，EF 的详细值见表 2。

与未充氢的 L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金相比，充氢合金的抗拉强度几乎没有降低，这表明在氢原子渗透的条件下，这些合金的强度并未受到显著影响，这也与应力腐蚀测试的结果相符（图 3 和表 1）。与机械强度相比，Mg-11Li 基合金 L11、LZ113 和 LZ116 的延伸率受到充氢的显著影响。L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金的氢 EF 分别计算为 27.18 % , 3.45 % , 7.88 % 27.18 % , 3.45 % , 7.88 % 27.18%,3.45%,7.88%27.18 \%, 3.45 \%, 7.88 \% 和 45.64 % 45.64 % 45.64%45.64 \% 。与不含 Zn 元素的 L11 合金相比，含 Zn 较少的 LZ111 合金在充氢前后的延伸率几乎没有变化，同时其 EF 值最低。将 Zn 提高到 3 w t 3 w t 3wt3 w t .%时，LZ113 合金的 EF 略有增加，但仍低于 L11 合金。 然而，当锌含量增加到 6 w t . % 6 w t . % 6wt.%6 w t . \% 时，氢充氢的 LZ116 合金的延伸率显著下降，最大 EF 值为 45.64%。因此，添加适量的锌可以有效抑制氢对镁锂基合金机械性能的破坏性影响，而较高的锌含量则会增强氢引起的脆化。然而，氢渗透主要影响延展性而非强度。

图 11. L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金在无氢（H-free）和氢充电（H-charged）状态下的工程应力-应变曲线，电流密度为 10 mA / cm 2 10 mA / cm 2 10mA//cm^(2)10 \mathrm{~mA} / \mathrm{cm}^{2} ，充电时间为 12 小时。
表 2

L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金的机械性能（在 10 − 3 s − 1 10 − 3 s − 1 10^(-3)s^(-1)10^{-3} \mathrm{~s}^{-1} 的应变速率下测试）和脆化因子（EF）。
合金 σ b σ b sigma_(b)\sigma_{\mathrm{b}} (MPa) EL (%)
H-free H-charged H-free H-charged
L11 86.84 ± 4.2 86.84 ± 4.2 86.84+-4.286.84 \pm 4.2 86.76 ± 4.5 86.76 ± 4.5 86.76+-4.586.76 \pm 4.5 35.17 25.61 27.18
± 1.7 ± 1.7 +-1.7\pm 1.7 ± 1.3 ± 1.3 +-1.3\pm 1.3 ± 0.6 % ± 0.6 % +-0.6%\pm 0.6 \%
LZ111 106.55 105.44 23.18 22.38 3.45
± 5.0 ± 5.0 +-5.0\pm 5.0 ± 5.5 ± 5.5 +-5.5\pm 5.5 ± 1.1 ± 1.1 +-1.1\pm 1.1 ± 1.1 ± 1.1 +-1.1\pm 1.1 ± 0.5 % ± 0.5 % +-0.5%\pm 0.5 \%
LZ113 124.14 123.06 30.34 27.95 7.88
± 5.6 ± 5.6 +-5.6\pm 5.6 ± 5.1 ± 5.1 +-5.1\pm 5.1 ± 1.5 ± 1.5 +-1.5\pm 1.5 ± 1.4 ± 1.4 +-1.4\pm 1.4 ± 0.8 % ± 0.8 % +-0.8%\pm 0.8 \%
LZ116 177.40 173.50 31.09 16.90 45.64
± 6.5 ± 6.5 +-6.5\pm 6.5 ± 6.0 ± 6.0 +-6.0\pm 6.0 ± 1.6 ± 1.6 +-1.6\pm 1.6 ± 0.9 ± 0.9 +-0.9\pm 0.9 ± 0.6 % ± 0.6 % +-0.6%\pm 0.6 \%
Alloys sigma_(b) (MPa) EL (%) H-free H-charged H-free H-charged L11 86.84+-4.2 86.76+-4.5 35.17 25.61 27.18 +-1.7 +-1.3 +-0.6% LZ111 106.55 105.44 23.18 22.38 3.45 +-5.0 +-5.5 +-1.1 +-1.1 +-0.5% LZ113 124.14 123.06 30.34 27.95 7.88 +-5.6 +-5.1 +-1.5 +-1.4 +-0.8% LZ116 177.40 173.50 31.09 16.90 45.64 +-6.5 +-6.0 +-1.6 +-0.9 +-0.6%| Alloys | $\sigma_{\mathrm{b}}$ (MPa) | | | | EL (%) | | | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | | | H-free | H-charged | | H-free | H-charged | | | L11 | $86.84 \pm 4.2$ | $86.76 \pm 4.5$ | | 35.17 | 25.61 | 27.18 | | | | | | $\pm 1.7$ | $\pm 1.3$ | $\pm 0.6 \%$ | | LZ111 | 106.55 | 105.44 | | 23.18 | 22.38 | 3.45 | | | $\pm 5.0$ | $\pm 5.5$ | | $\pm 1.1$ | $\pm 1.1$ | $\pm 0.5 \%$ | | LZ113 | 124.14 | 123.06 | | 30.34 | 27.95 | 7.88 | | | $\pm 5.6$ | $\pm 5.1$ | | $\pm 1.5$ | $\pm 1.4$ | $\pm 0.8 \%$ | | LZ116 | 177.40 | 173.50 | | 31.09 | 16.90 | 45.64 | | | $\pm 6.5$ | $\pm 6.0$ | | $\pm 1.6$ | $\pm 0.9$ | $\pm 0.6 \%$ |

这与本研究中 SSRT 测试的结果一致。

4. 讨论


4.1. Z n Z n ZnZ n 对 SCC 敏感性影响


在这项工作中，与在空气中获得的结果相比，所有 L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金在 0.1 M NaCl 溶液中的 SSRT 测试中表现出明显的塑性下降。也就是说，在从空气环境转变为 0.1 M NaCl 溶液进行 SSRT 后，研究合金的断裂特征从韧性断裂演变为脆性断裂。此外，根据断裂侧面形态，L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金在一定程度上都可以发生 TGSCC 和 IGSCC 断裂模式（图 8），但在不同合金中观察到的断裂表面形态时，它们的比例是不同的（图 7）。例如，LZ11、LZ111 和 LZ113 合金主要经历 TGSCC（图 7(a-f)），而 LZ116 合金则主要经历 TGSCC + IGSCC（图 7 ( g ) 7 ( g ) 7(g)7(\mathrm{~g}) 和(h)）。先前的研究表明，TGSCC 通常与氢的存在和合金的微观结构相关，而 IGSCC 通常是由微电池腐蚀引发的，并与沿晶界的次相分布有关[25,38]。 因此，四种不同锌合金的断裂模式变化表明，它们的断裂机制可能与氢气析出和应力腐蚀过程中的微观结构相关。四种合金的最大机械强度并未受到应力腐蚀裂纹（SCC）的显著影响，这可以通过它们能够迅速达到与空气中相当的最大值来解释。因此，在 SCC 的初始阶段，腐蚀时间非常有限，主要由机械变形主导，导致强度变化微不足道。然而，由于 L11、LZ111 和 LZ113 合金的优良延展性，腐蚀在屈服后将发挥关键作用，因为浸泡时间（相当于变形时间）足以破坏表面和/或渗透到氢气的基体中。因此，四种合金的延展性对 SCC 非常敏感。

一般来说，次相、微电偶腐蚀和氢的存在与镁合金的应力腐蚀开裂（SCC）敏感性有关[21, 37 , 38 , 48 ] 37 , 38 , 48 ] 37,38,48]37,38,48] 。在镁合金中，具有贵金属电位的次相颗粒作为阴极，导致微电偶腐蚀，从而加速腐蚀速率[12,49-51]。通过 SKPFM 映射监测到的局部电位分布揭示了 LZ116 合金中存在的电化学差异（图 12）。 β β beta\beta -Li 基体的较低电位显示出暗区，而位于晶界的次相颗粒则显示出具有较高电位的亮区，表明微电偶对（ β β beta\beta -Li：阳极；次相：阴极）。先前的研究还表明，在 Mg − 11 Li − x Zn Mg − 11 Li − x Zn Mg-11Li-xZn\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li}-x \mathrm{Zn} 合金中形成的 Mg − Li − Zn Mg − Li − Zn Mg-Li-Zn\mathrm{Mg}-\mathrm{Li}-\mathrm{Zn} 相相比于基体具有更优越的腐蚀电位，因此在腐蚀过程中作为阴极相[14]。由于锌浓度的增加，晶界处 Mg-Li-Zn 相沉淀的增加导致在水溶液中微电偶腐蚀的增加。 与此同时，氢气生产也将得到改善，并容易扩散到基材中，导致氢脆（HE）[30]。因此，在 Mg-11Li 基合金中的腐蚀过程中，氢气的产生是氢脆的一个基本触发因素，并且与应力腐蚀开裂（SCC）敏感性密切相关[22,52]。先前的研究已经建立了四种合金的氢气产生速率的等级如下：LZ116 > L 11 > LZ 113 > > L 11 > LZ 113 > > L11 > LZ 113 >>\mathrm{L} 11>\mathrm{LZ113}> LZ111 [14]。本研究进一步按相同顺序对它们的 SCC 敏感性进行了排名。这些发现表明，在相同的氢气充电条件下，氢气产生速率快于 LZ116 合金的 Mg-11Li 基合金更可能导致氢脆。这些结果还表明，氢气产生速率更高的 Mg − 11 Li Mg − 11 Li Mg-11Li\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li} -基合金在提高锌含量时会导致 SCC 敏感性增加。

对于锌添加量较少的 LZ111 合金，SCC 敏感性最低，这主要是由于：(1) 之前研究中报告的优良保护性表面膜[14]；(2) 由于基体中沉淀的第二相有限，微电化学腐蚀不显著。先前的研究表明，减少合金锌的含量可以改变表面膜的成分，从而增强 LZ111 合金的耐腐蚀性[14]。最近的研究阐明，镁合金表面形成稳定的保护膜对于减缓氢渗透到基体中至关重要[29, 53,54]。相反，不稳定的表面膜在应力条件下更容易受到损伤，从而加剧合金的氢脆倾向[29,53,54]。此外，越来越多的研究表明，BCC Mg-Li 合金的表面膜与传统 HCP 镁的表面膜有所不同，这导致 BCC Mg-Li 合金在暴露于 NaCl 溶液时具有更优越的耐腐蚀性[2,7,8]。 LZ111 合金上的坚固表面膜有效地阻止氢渗透，并保护底层基体免受腐蚀，从而增强其抗应力腐蚀的能力。相比之下，缺乏锌的 L11 合金表面膜保护不足，无法防止腐蚀性氯离子侵蚀。

图 12. LZ116 合金的 SKPFM 映射：(a) 地形图和(b) 表面电压势图。

基材。此外，L11 合金中氢的快速生成可以沿着晶界和位错带轻易渗透到基材中，降低其应力腐蚀抗力，特别是其延展性。然而，随着锌浓度的增加，晶界和晶内第二相的形成变得不可避免，导致由于第二相与基体之间的电化学电位差异而更容易发生微电偶腐蚀。此外，镁上形成的表面膜在第二相周围优先被破坏。证据还表明，升高的合金锌水平会导致 LZ113 和 LZ116 合金表面膜的局部腐蚀损伤加速，从而加快整体腐蚀过程。因此，由于微电偶和增量第二相引起的表面膜损坏，LZ113 和 LZ116 合金的氢析出及其渗透性增强，导致最差的应力腐蚀抗力（即高 SCC 敏感性），特别是对于 LZ116 合金。

同时，微电化学腐蚀的激增（由晶界和内部晶粒的第二相引起）可以产生大量氢原子，从而增加 SCC 敏感性，并促使 LZ116 合金中 TGSCC 和 IGSCC 的发生。总体而言，氢气释放速率的降低（对应于高腐蚀阻力）意味着氢对 Mg-11Li 基合金的 SCC 影响减小，而氢在腐蚀中释放对 SCC 敏感性的影响也通过本研究中的充氢和随后的拉伸测试间接证明（图 10 和图 11）。


4.2. Zn 对 SCC 机制的影响


为了阐明 Mg − 11 Li − x Zn Mg − 11 Li − x Zn Mg-11Li-xZn\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li}-x \mathrm{Zn} 合金中的应力腐蚀开裂（SCC）机制，提出了三种模型来描述不同锌浓度的 Mg-11Li 基合金中的 SCC 过程，即无锌含量、低锌含量和高锌含量的合金，如图 13 所示。众所周知，镁合金中的 SCC 现象包括三个不同的阶段：裂纹起始、裂纹扩展和合金的最终失效[56-58]。这些模型最初描述了三种合金变体的微观结构状态：无锌含量的 Mg-11Li 基合金表现出单相 β β beta\beta -Li 结构（图 13（a））；低锌变体由 β β beta\beta -Li 基体和 Mg − Li − Zn Mg − Li − Zn Mg-Li-Zn\mathrm{Mg}-\mathrm{Li}-\mathrm{Zn} 相组成，其中有限的第二相分布在晶界上（图 13（e））；高锌变体也由 β β beta\beta -Li 基体和晶界处的连续 Mg-Li-Zn 相组成，但在基体内也沉淀了一些分散的次级相颗粒（图 13（i））。 在 Mg-11Li 基合金的应力腐蚀开裂（SCC）初始阶段，腐蚀发生在相界面、晶界和基体，同时伴随氢的生成，如图 13（b）、（f）和（j）所示。由于含有不同锌含量的合金中发生的腐蚀速率不同，腐蚀损伤的顺序为低锌 < < << 无锌 < < << 高锌。随着 SCC 的进行，微裂纹通常主要在腐蚀坑和/或变形带的部位频繁产生。其根本机制是腐蚀坑与邻近基体之间的电化学电位差，导致坑内持续腐蚀和随后的氢生成[17,22]。一般来说，观察到明显的氢积累。

图 13. 含有不同锌含量的 Mg-11Li 基合金的 SCC 过程示意图：(a-d) L11 无锌，(e-h) LZ111 少锌，(i-l) LZ116 多锌。

在镁合金腐蚀过程中，腐蚀坑附近的局部应力水平升高[17,22,30, 59]。同样，对于 Mg-Li 合金，这些氢显著积聚的区域会导致微孔合并。一旦受到外部应力，这些局部区域便成为裂纹扩展的起源，并伴随在腐蚀过程中产生氢气，并在裂纹尖端优先积聚，如图 13 ©、(g)和(k)所示[60]。

另一方面，氢的产生是不可避免的，并伴随着 Mg-Li 合金的整个腐蚀过程。根据氢脆（HE）理论，腐蚀过程中产生的氢原子有两种潜在的命运：要么演变为 H 2 H 2 H_(2)\mathrm{H}_{2} 气体，要么渗透到金属内部。值得注意的是，相界面、晶界和内部缺陷作为氢的捕获点，比基体本身更有效[44,61,62]。具体而言，在镁合金中，这些位置更擅长捕获氢原子[18,31,63]。因此，在 Mg-Li 合金的腐蚀过程中产生的氢原子也遵循这一模式。这些氢原子的一部分聚集形成 H 2 H 2 H_(2)\mathrm{H}_{2} 气体，释放到 NaCl 溶液中，而剩余的部分则扩散到 Mg-Li 合金中，集中在相界面、晶界和缺陷（变形位错）处。在高 Zn 浓度的 Mg-11Li 基合金中，阴极次相与阳极基体之间的微电偶腐蚀也得到了增强（图 13（j））。 因此，由于快速氢气释放引起的氢脆增强，SCC 敏感性提高。此外，腐蚀产物在应力诱导裂纹下可能被脱落，从而使新鲜的二次相和基体暴露，进一步可持续腐蚀。关于无锌条件，SCC 机制在很大程度上负责由变形带（即位错缺陷）处的主要氢捕获和表面膜的弱保护功能引起的高 SCC 敏感性。

通过延长应力腐蚀时间，三种模型显示出微裂纹增长和一些新裂纹的产生呈上升趋势，特别是在氢的影响下[21, 23]。同时，这些新裂纹的出现将使新的基材暴露于腐蚀介质中，在这些位置引发电偶腐蚀。这导致进一步产生氢气，随后扩散到基材中，并在新形成的裂纹处选择性积累，从而使裂纹形成的循环过程持续，直至断裂（图 13（d）、（h）和（l））。在这项工作中，最终的断裂形态（图 7）显示，锌含量较少或没有锌的合金主要经历 TGSCC，这归因于氢气析出与微观结构之间的相互作用。尽管确实发生了晶界裂纹（图 8），但这些裂纹最终会穿过边界，导致 TGSCC，如图 13（d）和（h）所示。相比之下，高锌 Mg-11Li 基合金则表现出 TGSCC 和 IGSCC（图 7（h））。 IGSCC 的额外发生可以解释如下：晶界处的第二相增强了微电池腐蚀和氢的生成，从而触发了 IGSCC 的发生，因为氢在相界面处的积累并引发局部应力集中。此外，由于氢的存在，晶界和/或相界面的结合强度会受到影响，使其更容易受到应力诱导的裂纹扩展。最终的断裂特征，包括高锌含量的 Mg − 11 Li Mg − 11 Li Mg-11Li\mathrm{Mg}-11 \mathrm{Li} 合金中的 TGSCC + IGSCC，在图 13 (j)中示意性地展示。因此，具有不同锌含量的 Mg-11Li 基合金中的 SCC 机制与其微观结构和氢脆性呈现出强相关性。

5. 结论


根据本论文可以得出以下结论：

  1. 与在空气环境中获得的结果相比，含有不同锌含量的 L11、LZ111、LZ113 和 LZ116 合金在 0.1 M NaCl 溶液中经历应力腐蚀后，其机械强度几乎没有变化，而四种合金的拉伸延展性显著但不同地降低，表明其应力腐蚀开裂敏感性按降序排列为 LZ 116 > LZ 113 > L 11 > LZ 111 LZ 116 > LZ 113 > L 11 > LZ 111 LZ116 > LZ 113 > L11 > LZ 111\mathrm{LZ} 116>\mathrm{LZ113}>\mathrm{L} 11>\mathrm{LZ111} 。含锌较少的 LZ111 合金的最低应力腐蚀开裂敏感性主要是由于其优良的表面膜和微小的电偶腐蚀所主导。

  2. 与在空气中形成的韧性断裂特征相比，四种合金在 0.1 M NaCl 溶液中的断裂模式转变为脆性断裂，这归因于腐蚀过程中氢的产生。

  3. L11、LZ111 和 LZ113 合金含锌量较少或不含锌时，主要表现为穿晶应力腐蚀开裂 (TGSCC)，而当锌含量增加到 6 w t 6 w t 6wt6 w t . % 时，晶间应力腐蚀开裂 (IGSCC) 的出现开始变得显著，这与在晶界析出的第二相颗粒增加以及生成的氢气有关。

  4. 锌含量的增加会导致在晶界形成大量的 Mg − Li − Zn Mg − Li − Zn Mg-Li-Zn\mathrm{Mg}-\mathrm{Li}-\mathrm{Zn} 相，从而加剧微电池腐蚀并提高氢气演化速率。因此，在晶界区域快速生成的氢气将被积累，从而导致 LZ116 合金发生 TGSCC + IGSCC 断裂。

作者声明


在本工作的准备过程中，作者未使用任何人工智能工具或服务。所有作者根据需要审阅和编辑内容，并对出版物的内容承担全部责任。


CRediT 作者贡献声明


B. 邓和 D. 梁：进行实验、数据收集和撰写 - 原始草稿准备；C. 李：概念化、审查和编辑、资金获取；C. 燕：调查、方法论和资金获取；Y. 董、N. 王和 Z. 张：正式分析和验证；E. 韩：监督、撰写 - 审查和编辑。


利益冲突声明


作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。

数据可用性


数据将根据请求提供。

致谢


本研究得到了中国国家自然科学基金（资助编号：51901047、52101132 和 52171067）、广东省基础与应用基础研究基金（资助编号：2023A1515012299、2023A1515010075 和 2022A1515012366）、中国博士后科学基金（资助编号：2023M733572）以及广东省科技计划项目国际科技合作（资助编号：2023A0505050152）的资金支持。

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