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使用第一性原理计算研究超级单元的 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 电子和磁性


Md Sarwar Pervez a, a,  ^("a, "){ }^{\text {a, }} ， ， Md Faruk Hossain a a  ^("a "){ }^{\text {a }} ， M.A.I. Nahid b b  ^("b "){ }^{\text {b }}
a a  ^("a "){ }^{\text {a }} 拉杰沙希工程与技术大学物理系，拉杰沙希，6204，孟加拉国
b b ^(b){ }^{\mathrm{b}} 拉杰沙希大学电气与电子工程系， 孟加拉国 拉杰沙希， 6205

 文章信息

 关键字：


第一性原理计算

平衡晶格常数
 状态密度 （DOS）

密度泛函理论 （DFT）
 带结构

 抽象


在这项工作中，使用第一性原理计算研究了各种锰 （ Mn ） 浓度 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 下的电子和磁性。计算 0 % 0 % 0%0 \% 的 Mn 含量的平衡晶格常数值为 a = 3.29 Å a = 3.29 Å a=3.29"Å"a=3.29 \AAÅ 和 c = 5.25 Å c = 5.25 Å c=5.25"Å"c=5.25 \AAÅ 略大于实验值。发现不同 Mn 浓度的形成能为负，这表明 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 在我们研究的 Mn 百分比下超级电池的稳定性。在没有哈伯德 （U） 校正的情况下，获得的带隙 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 0 % Mn 0 % Mn 0%Mn0 \% \mathrm{Mn} 为 0.78 eV，这与其他理论报告一致，而经过哈伯德 （U） 校正后，带隙为 3.38 eV，这与实验值相符。随着 Mn 浓度的增加，获得振荡带隙。从 0 % 0 % 0%0 \% 到 12.5 % Mn 12.5 % Mn 12.5%Mn12.5 \% \mathrm{Mn} 获得直接带隙，而间接带隙在 25 % − 50 % 25 % − 50 % 25%-50%25 \%-50 \% 处获得。计算态密度 （DOS），结果表明价带和 Mn − d Mn − d Mn-d\mathrm{Mn}-\mathrm{d} 导带中的 O-p 和 Zn d d dd 态有助于不同浓度下带隙的减小和增加。找到 5 μ B / Mn 5 μ B / Mn 5mu_(B)//Mn5 \mu_{\mathrm{B}} / \mathrm{Mn} 每个 Mn 原子的磁矩。自旋上升和自旋下降的 DOS 计算显示不对称，这表明 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 超级胞的铁磁性和自旋密度分布证实了磁性随 Mn 浓度的增加。

 1. 引言


过渡金属掺杂氧化物的研究仍在进行中，尽管世界上有各种研究人员进行了大量研究。使用各种过渡金属掺杂不仅可以将带隙调谐到所需的水平，还可以改变供体和受体缺陷、迁移率、电学、光学和磁性。这些变化可以找到使用的数量，例如，磁电器件、太阳能电池、光电器件等。

在氧化物材料中，ZnO 因其在室温下宽而直接的带隙 ( 3.37 eV ) ( 3.37 eV ) (3.37eV)(3.37 \mathrm{eV}) [1-3] 和大激子结合能 （ 60 mV） 而受到广泛关注。光电和光子技术在激子结合能 （ 60 mV ） 方面有广泛的应用 [4]。ZnO 共有的晶体结构是纤锌矿 （B4）、闪锌矿 （B3） 和岩盐 （B1）。在环境条件下，热力学稳定的相是纤锌矿[62-64]。 w − ZnO w − ZnO w-ZnOw-\mathrm{ZnO} 的晶体结构适合六边形系统，空间群为 P 6 3 m c P 6 3 m c P6_(3)mcP 6_{3} m c ，对称性为 C 4 6 v C 4 6 v C^(4)6v\mathrm{C}^{4} 6 \mathrm{v} 。在晶体结构中，拐角处有四个氧原子，而 Zn 原子位于中心。ZnO 的胞参数是 a = 3.250 Å a = 3.250 Å a=3.250"Å"a=3.250 \AAÅ 和 和 c = 5.206 Å , α = β = 90 ∘ c = 5.206 Å , α = β = 90 ∘ c=5.206"Å",alpha=beta=90^(@)c=5.206 \AA, \alpha=\beta=90^{\circ}Å γ = 120 ∘ γ = 120 ∘ gamma=120^(@)\gamma=120^{\circ} 。

由于 ZnO 具有高电子迁移率、高热导率、高热稳定性和化学稳定性、强压电性和强发光等优异性能 [5]。由于这些优异的性能，它是一种很有前途的材料，适用于从紫外线发光二极管 [6] 到太阳能电池 [7]、薄膜晶体管 [8]、热电 [9]、传感器 [10] 和透明导电层 [11] 的未来应用。Dietl 等报道了 Mn 掺杂 ZnO 的室温铁磁性 [73]。在Dietl报告之后，许多专家在ZnO中掺 3 d 3 d 3d3 d 杂了过渡金属，如Ga[12,13]、Al[14]、Sb [15]、Rh [16]、Fe [17]、N、C、S [18]、N [19]、Er、La、Yb [20]和Mn[21]，并报告了高室温铁磁性，而一些理论计算报告了Mn掺杂ZnO的反铁磁性[62]。如前所述，关于Mn掺杂ZnO的磁性和结构特性，已经开展了许多实验工作[22-28]。

关于 能带结构理论计算的报道很少 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 。然而，纯 w − ZnO w − ZnO w-ZnOw-\mathrm{ZnO} ZnO 和 Mn 掺杂 ZnO 中带隙的计算值和实验值在几篇论文中有所不同。带隙值与纯 w w ww - ZnO 的实验值存在显著差异，例如 0.75 eV [30]、3.01 eV [31]、0.84 eV [32]、0.86 eV

图 1. Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} （a） 0 % 0 % 0%0 \% 、 （b） 6.25 % 6.25 % 6.25%6.25 \% 、 © 12.5 % 12.5 % 12.5%12.5 \% 、 （d） 25.0 % 25.0 % 25.0%25.0 \% 、 （e） 31.25 % 31.25 % 31.25%31.25 \% 、 （f） 37.5 % 37.5 % 37.5%37.5 \% 、 （g） 和 （h） 43.75 % 43.75 % 43.75%43.75 \% 50.0 % Mn 50.0 % Mn 50.0%Mn50.0 \% \mathrm{Mn} 浓度的超级电池的 2 × 2 × 2 2 × 2 × 2 2xx2xx22 \times 2 \times 2 晶体结构。
 表 1

锌和氧的有效能量 （ U U UU ） 值以及使用 GGA +U 泛函计算的能量带隙。

U d U d U_(d)U_{\mathbf{d}} Zn 3 d Zn 3 d Zn3d\mathrm{Zn} \mathbf{3 d} ( eV ) ( eV ) (eV)(\mathrm{eV}) 的值
U_(d) values for Zn3d (eV)| $U_{\mathbf{d}}$ values for $\mathrm{Zn} \mathbf{3 d}$ | | :--- | | $(\mathrm{eV})$ |

U p U p U_(p)\mathbf{U}_{\mathbf{p}} O 2p ( eV ) ( eV ) (eV)(\mathrm{eV}) 的值
U_(p) values for O 2p (eV)| $\mathbf{U}_{\mathbf{p}}$ values for O 2p | | :--- | | $(\mathrm{eV})$ |
  功能的
 带隙 ( eV ) ( eV ) (eV)(\mathrm{eV})
Band gap (eV)| Band gap | | :--- | | $(\mathrm{eV})$ |
7 0 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 1.19
8 0 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 1.20
9 0 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 1.25
10 0 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 1.30
4 7 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 2.75
5 7 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 2.85
6 7 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 2.91
7 7 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 3.00
8 7 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 3.02
9 7 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 3.05
8 8 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 3.30
9 8 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 3.35
8.5 8.2 GGA + U GGA + U GGA+U\mathrm{GGA}+\mathrm{U} 3.38
8.5 8.5 3.65
"U_(d) values for Zn3d (eV)" "U_(p) values for O 2p (eV)" Functional "Band gap (eV)" 7 0 GGA+U 1.19 8 0 GGA+U 1.20 9 0 GGA+U 1.25 10 0 GGA+U 1.30 4 7 GGA+U 2.75 5 7 GGA+U 2.85 6 7 GGA+U 2.91 7 7 GGA+U 3.00 8 7 GGA+U 3.02 9 7 GGA+U 3.05 8 8 GGA+U 3.30 9 8 GGA+U 3.35 8.5 8.2 GGA+U 3.38 8.5 8.5 3.65| $U_{\mathbf{d}}$ values for $\mathrm{Zn} \mathbf{3 d}$ <br> $(\mathrm{eV})$ | $\mathbf{U}_{\mathbf{p}}$ values for O 2p <br> $(\mathrm{eV})$ | Functional | Band gap <br> $(\mathrm{eV})$ | | :--- | :--- | :--- | :--- | | 7 | 0 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 1.19 | | 8 | 0 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 1.20 | | 9 | 0 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 1.25 | | 10 | 0 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 1.30 | | 4 | 7 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 2.75 | | 5 | 7 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 2.85 | | 6 | 7 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 2.91 | | 7 | 7 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 3.00 | | 8 | 7 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 3.02 | | 9 | 7 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 3.05 | | 8 | 8 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 3.30 | | 9 | 8 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 3.35 | | 8.5 | 8.2 | $\mathrm{GGA}+\mathrm{U}$ | 3.38 | | 8.5 | 8.5 | | 3.65 |

[33,34]、0.74 eV [35]、0.84 eV [36]。通过改变 LDA +U 中 VASP 封装中的库仑相互作用 U 参数，J. Wrobel 和 J. Piechota 设法获得了 2.82 eV , 2.20 eV 2.82 eV , 2.20 eV 2.82eV,2.20eV2.82 \mathrm{eV}, 2.20 \mathrm{eV} 和 2.94 eV 的 W − , Z − W − , Z − W-,Z-W-, Z- 和

R − ZnO R − ZnO R-ZnOR-\mathrm{ZnO} ，分别 [29] 和不同百分比的 Mn 浓度的不同带隙值被报道。

实验值和理论值的直接带隙之间的差异主要是由于在计算电子特性时使用了各种近似值。带隙计算的这种差异和反铁磁性的一些理论预测使 w − ZnO w − ZnO w-ZnOw-\mathrm{ZnO} Mn 掺杂的 ZnO 成为一个有趣的讨论话题。为了更好地理解不同浓度 Mn 原子对超胞中不同状态 ( p , d ) ( p , d ) (p,d)(p, d) 的 Zn , O Zn , O Zn,O\mathrm{Zn}, \mathrm{O} Mn 2 × 2 × 2 2 × 2 × 2 2xx2xx22 \times 2 \times 2 原子对带隙变化的贡献 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 并找出磁性能，采用第一性原理计算对不同 Mn 含量 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 的 2 × 2 × 2 2 × 2 × 2 2xx2xx22 \times 2 \times 2 超胞的电子和磁性能进行了理论研究。

 2. 计算方法


计算由基于密度泛函理论 （DFT） 的 Quantum Espresso （QE） 软件包 [ 37 , 38 ] [ 37 , 38 ] [37,38][37,38] 进行 [39]。为了描述交换相关泛函，我们在 Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE） [41,42] 方案中使用了广义梯度近似 （GGA） 电位 [40] 和超软伪电位。电子能带结构、状态密度 （DOS）、部分状态密度 （PDOS） 和磁性使用第一原理计算

图 2. 0 % Mn 0 % Mn 0%Mn0 \% \mathrm{Mn} 浓度 （a） 晶格常数和 a a aa （b） 晶格常数 的平衡晶格常 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 数。 c c cc
 表 2

超胞 在不同 Mn 浓度下的 2 × 2 × 2 2 × 2 × 2 2xx2xx22 \times 2 \times 2 晶格参数 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} （ a a aa 和 c c cc ）、 c / a c / a c//ac / a 比率和体积。

锰浓度 ( % ) ( % ) (%)(\%)
Mn concentration (%)| Mn concentration | | :--- | | $(\%)$ |
 a ( Å ) a ( Å ) a("Å")a(\AA)Å c ( Å ) c ( Å ) c("Å")c(\AA)Å c / a c / a c//ac / a

晶胞体积 （ 一个 （ 一个 （a（\mathrm{a}. u. ) 3 ) 3 )^(3))^{3}
Unit cell volume (a. u.)^(3)| Unit cell volume $(\mathrm{a}$. | | :--- | | u.$)^{3}$ |
0.00 6.58000 10.500 1.595744680 2656.8579
6.25 6.57810 10.490 1.594685395 2652.7949
12.50 6.59315 10.508 1.593775358 2669.5202
25.00 6.58240 10.439 1.585895722 2643.3500
31.25 6.57460 10.450 1.589450309 2639.8679
37.50 6.58250 10.450 1.587542727 2646.2158
43.75 6.58250 10.450 1.587542727 2646.2158
50.00 6.58250 10.450 1.587542727 2646.2158
"Mn concentration (%)" a("Å") c("Å") c//a "Unit cell volume (a. u.)^(3)" 0.00 6.58000 10.500 1.595744680 2656.8579 6.25 6.57810 10.490 1.594685395 2652.7949 12.50 6.59315 10.508 1.593775358 2669.5202 25.00 6.58240 10.439 1.585895722 2643.3500 31.25 6.57460 10.450 1.589450309 2639.8679 37.50 6.58250 10.450 1.587542727 2646.2158 43.75 6.58250 10.450 1.587542727 2646.2158 50.00 6.58250 10.450 1.587542727 2646.2158| Mn concentration <br> $(\%)$ | $a(\AA)$ | $c(\AA)$ | $c / a$ | Unit cell volume $(\mathrm{a}$. <br> u.$)^{3}$ | | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | | 0.00 | 6.58000 | 10.500 | 1.595744680 | 2656.8579 | | 6.25 | 6.57810 | 10.490 | 1.594685395 | 2652.7949 | | 12.50 | 6.59315 | 10.508 | 1.593775358 | 2669.5202 | | 25.00 | 6.58240 | 10.439 | 1.585895722 | 2643.3500 | | 31.25 | 6.57460 | 10.450 | 1.589450309 | 2639.8679 | | 37.50 | 6.58250 | 10.450 | 1.587542727 | 2646.2158 | | 43.75 | 6.58250 | 10.450 | 1.587542727 | 2646.2158 | | 50.00 | 6.58250 | 10.450 | 1.587542727 | 2646.2158 |

不同 Mn 浓度 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 的 2 × 2 × 2 2 × 2 × 2 2xx2xx22 \times 2 \times 2 超级胞的计算。不同 Mn 浓度 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} 下的 2 × 2 × 2 2 × 2 × 2 2xx2xx22 \times 2 \times 2 超级胞晶体结构如图 1 所示。

为了解释 d d dd 电子的过渡基团成分和局域氧元素 p p pp 电子的氧化物，传统的 DFT 计算、局域密度近似 （LDA） 或 GGA 无法准确使用。在这种情况下，哈伯德参数 U U UU （排斥能），称为 LDA +U 或 GGA +U 方法，被用来代替 LDA 或 GGA 计算。GGA + U 精确地描绘了掺杂过渡金属和局部氧元素的氧化物的电子结构 [43\u201244]。在本文中，我们首先使用 GGA 方法计算了小于实验值的带隙

但与其他理论值一致，我们使用 GGA + U 方法获得更好的结果 [45-48]。经过几次迭代，观察到在所有框架中，Zn 3 d 3 d 3d3 d 的状态和 2 p 2 p 2p2 p O 的状态分别采用 U = 8.5 eV U = 8.5 eV U=8.5eV\mathrm{U}=8.5 \mathrm{eV} 和 U = 8.2 eV U = 8.2 eV U=8.2eV\mathrm{U}=8.2 \mathrm{eV} （表 1）。

对于此计算，在浓度下 0 % Mn 0 % Mn 0%Mn0 \% \mathrm{Mn} ， 2 × 2 × 2 2 × 2 × 2 2xx2xx22 \times 2 \times 2 超级胞胞 Mn x Zn 1 − x O Mn x Zn 1 − x O Mn_(x)Zn_(1-x)O\mathrm{Mn}_{\mathrm{x}} \mathrm{Zn}_{1-\mathrm{x}} \mathrm{O} ，使用了 PWscf 代码的以下参数。
Parameters
    Bravais-lattice index, ibrav = 4
    Lattice parameters, a = 6.58 \AA, c=10.5 \AA
    Kinetic-energy cutoff, ecutwfc = 75 (Ry)
    Charge density cutoff, ecutrho = 300.0 (Ry)
    Number of atoms, nat = 32
    lda_plus_u = .true
    Hubbard_U(2) = 8.5
    Hubbard_U(3) = 8.2
    K_POINTS (automatic) 444000


3. 结果和讨论


3.1. 平衡晶格常数和形成能


晶格参数计算的准确性对于预测材料的不同性质非常重要。即使晶格参数的 2-3% 变化也会显着影响稳定性和其他结构计算。根据 Xu 和 Chen [49] 的说法，实验值和计算值之间的显著一致性必须低于 5%。晶胞的 w − ZnO w − ZnO w-ZnOw-\mathrm{ZnO} 实验晶格常数为

图 3.不同 Mn 浓度下晶格参数 （ a a aa 和 c c cc ） 和 c / a c / a c//ac / a 比率的变化。
    •  通讯作者。

    电子邮件地址：sarwar.pervez@gmail.com、sarwar@phy.ruet.ac.bd （M.S. Pervez）。